Действительно ли механическое равновесие обусловлено увеличением энтропии?

Стандартным результатом статистической механики является то, что когда две взаимодействующие системы могут свободно обмениваться энергией и объемом, то в макросостоянии с максимальной энтропией системы будут иметь одинаковые температуру и давление.

Это верно, если разрешен обмен энтропией посредством теплопередачи, но Каллен, например, в « Термодинамике и введении в термостатистику» отмечает, что адиабатическая перегородка без трения будет продолжать колебаться из стороны в сторону, рассуждая так же, как и вы. (Конечно, демпфирование в конечном итоге устранило бы эти колебания в реальном мире.) Из задачи 2.7-3:

«Гипотетическая задача о равновесии в замкнутой составной системе с внутренней подвижной адиабатической стенкой является уникальной неопределенной задачей. Физически освобождение поршня привело бы его к вечным колебаниям при отсутствии демпфирования. При демпфировании поршень в конечном итоге пришел бы в покоятся в таком положении, что давления с обеих сторон были бы одинаковыми, но температуры в каждой подсистеме тогда зависели бы от относительной вязкости в каждой подсистеме. Решение этой проблемы зависит от динамических соображений. Показать, что применение формализма максимума энтропии соответственно неопределенно по отношению к температурам, но определено по отношению к давлениям».

Проблема также тщательно обсуждается и решается в книге Мюллера «Экспедиция к теории континуума» со ссылками на следующие отчеты:

• Крозиньяни Б., Ди Порто П., Сегев М. (1996) Подход к тепловому равновесию в системе с адиабатическими ограничениями. Am J Phys 64:610–613 ( «... в то время как конечное давление оказывается уникальным образом зависящим от начальных температур и объемов, две конечные температуры и объемы не могут быть предсказаны [в рамках элементарной термодинамики], поскольку они зависят от параметров, лежащих вне области термодинамического описания». )

• Гисласон Э.А. (2010) Тщательное изучение движения адиабатического поршня. Am J Phys 78 (10): 995–1001

Списки литературы этих двух статей, вероятно, также будут вам интересны, так как они включают в себя различные обсуждения энтропии и энтропийных парадоксов.

Если предположить, что присутствует некоторая демпфирующая сила, то, безусловно, верно, что система в конечном итоге установится в состояние, при котором давление по обе стороны перегородки одинаково.

Вместо этого предположим, что присутствует некоторая антидемпфирующая сила, которая ускоряет поршень в том направлении, в котором он уже движется. Тогда поршень будет либо колебаться со все большей и большей амплитудой, либо улетать на бесконечность. Это тоже чисто механически.

Ситуация, которую я только что описал, явно нефизична, тогда как случай с обычным затуханием обыден. Почему это? Причина в том, что ситуация, которую я описал, потребовала бы использования внутренней энергии объекта и преобразования ее непосредственно в работу, в нарушение второго закона. То, что демпфирующие силы могут существовать, а противодемпфирующие силы не могут, является проявлением термодинамики.

Механика и термодинамика предоставляют различную и дополняющую друг друга информацию о ситуации.

Раньше я находил это понятие загадочным, но после того, как я начал преподавать термо по «Простой термодинамике» Лемонса, оно обрело для меня смысл. Идея такова:

Когда система не может увеличить свою внутреннюю энтропию, второй закон термодинамики (в основном, что энтропия увеличивается до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие) гласит, что она достигнет равновесия, достигнув локального минимума энергии.

Логика на самом деле довольно проста. Если система не может увеличить свою энтропию, то ее энергия не приносит ей никакой пользы, по крайней мере, в плане увеличения энтропии Вселенной. Следовательно, он будет отдавать свою энергию окружающей среде, пытаясь увеличить общую энтропию. Этот принцип полезно знать, поскольку он позволяет нам найти механическое равновесие, не беспокоясь о довольно сложных микроскопических механизмах диссипации.

Лемонс считает этот анализ не очень полезным, но для меня он объясняет, почему практически любая макроскопическая система приходит к механическому равновесию. Рассмотрим безликую частицу, движущуюся в одномерном потенциале,$V(x)$. Согласно консервативной механике, она может вечно колебаться около локального минимума. Будучи диссипативно связанным с окружающей средой при положительной температуре, он вместо этого остановится на этом минимуме, при этом потерянная энергия, деленная на температуру окружающей среды, составит общее увеличение энтропии Вселенной. Очевидно, частица сама не теряет энтропии, поскольку не имеет внутренней структуры.

Измените картину, которую вы описываете, поместив в две коробки идеальные пружины вместо газа. Эта система может обмениваться только механической энергией. Если мы начнем с разделения в неравновесном состоянии и отпустим его, что произойдет? Чисто механическая трактовка говорит о том, что перегородка будет вечно колебаться . Даже если система проходит точку устойчивого механического равновесия, она не остановится, потому что у нее есть импульс. Мы должны ввести демпфирование, чтобы движение в конце концов прекратилось. Однако демпфирование означает преобразование механической энергии системы во внутреннюю энергию, а это, в свою очередь, означает энтропию . Чтобы достичь состояния равновесия и остановиться на нем, нам нужна энтропия.

Энтропия сама по себе ничего не вызывает, это мириады сил, действующих на микроскопические составляющие материи. Однако мы можем с уверенностью сказать, что когда всякое механическое движение прекращается, энтропия Вселенной достигает локального максимума. Затем это позволяет нам вычислить конечное состояние, просто максимизируя энтропию при ограничениях задачи, не беспокоясь о силах, вызывающих изменение.