Почему энтропия (фон Неймана) максимальна для ансамбля, находящегося в тепловом равновесии?

Вам нужно прочитать эту статью Джейнса. Я не могу объяснить это так же хорошо, как он, но я попытаюсь обобщить основные моменты ниже.

Прежде всего нужно понять, что энтропия зависит от наблюдателя: она зависит от того, к какой информации о системе у вас есть доступ. Конечная температура означает, что у вас нет доступа ко всей информации о состоянии системы; в частности, вы не можете отслеживать (бесконечные) степени свободы ванны. Однако предположим, что какой-то демон мог отслеживать все степени свободы системы и ванны: он видит нулевую энтропию. Для демона это выглядит так, будто вся система находится при нулевой температуре (хотя на самом деле лучше сказать, что температура для демона плохо определена).

Учитывая, что вы невежественны (извините, но, по крайней мере, я не называю вас демоном), вам нужно найти последовательный рецепт для присвоения вероятностей различным микросостояниям. Рецепт должен быть «честным» в отношении того, что вы знаете или чего не знаете. Энтропия — это в некотором смысле уникальная мера невежества, как доказал Шеннон. Следовательно, вы должны «максимизировать свое невежество» при условии, что вы знаете определенные макроскопические наблюдаемые, например, среднюю энергию или среднее число частиц, если система открыта, и т. д.

Максимизация энтропии системы — наиболее логичный способ присвоить вероятности микросостояниям системы при наличии доступа только к ограниченному подмножеству наблюдаемых. Тот же самый принцип «MaxEnt» является довольно общим и применим ко всему статистическому анализу, а не только к физике. Множитель Лагранжа$\beta$отождествляется с обратной температурой путем сравнения результатов этой абстрактной процедуры с экспериментальными фактами феноменологической термодинамики.

Если вас интересует реальная динамика уравновешивания, в последнее время по этому поводу появилось много литературы, особенно по мезоскопическим системам. Особое внимание уделяется интегрируемости системы: неинтегрируемые (хаотические) системы действительно термализуются, в то время как есть немало свидетельств того, что интегрируемые системы не термализуются должным образом. Интуитивно это связано с тем, что интегрируемые системы имеют максимальный набор локально сохраняющихся величин, так что даже при контакте с термостатом память о начальных условиях никогда полностью не теряется.

См., например: Динамика термализации в небольших системах модели Хаббарда и Термализация и эргодичность в открытых квантовых системах со многими телами.

Вот альтернативный подход к ответу на этот вопрос ( который игнорирует температуру и множители Лагранжа ), данный нам 1-м законом термодинамики и квантовой информацией.

Короче говоря, слабо взаимодействующий ансамбль при тепловом равновесии максимизирует энтропию фон Неймана, потому что при этом он минимизирует свободную энергию системы.

Почему мы можем это сказать? Слабо взаимодействующий ансамбль при тепловом равновесии соответствует состоянию Гиббса, которое является не чем иным, как квантовой версией канонического ансамбля. Мы можем записать это как

$$\hat{\rho}_\beta = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{\mathcal{Z}}$$ куда$\mathcal{Z}$— каноническая статистическая сумма. Канонические ансамбли также имеют родственную величину, известную как свободная энергия Гиббса, определяемая выражением $$F = U - tS$$ куда$U$внутренняя энергия и$t$это температура. Мы можем записать квантовую версию этого как $$F = \langle \hat{H} \rangle - tS.$$ Для состояния Гиббса это будет совпадать со свободной энергией Гиббса, но что, если мы определим эту величину для произвольного квантового состояния, моделирующего открытую квантовую систему, принимающую$S$быть энтропией фон Неймана $$S = -\text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\}.$$ В общем у нас есть $$F(\hat{\rho}) = \text{tr}\{\hat{\rho}\hat{H}\} + \beta^{-1}\text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\} = \beta^{-1}\text{tr}\{\hat{\rho}(\ln\hat{\rho}+\beta\hat{H})\}$$ по линейности следа. Свободная энергия состояния Гиббса — это свободная энергия Гиббса. $$F(\hat{\rho_\beta}) = -\beta \ln \mathcal{Z} = -\beta^{-1}\ln\left(\text{tr}\{e^{-\beta \hat{H}}\}\right).$$ Учитывая относительную энтропию этого произвольного состояния$\hat{\rho}$и государство Гиббса$\hat{\rho}_\beta$у нас есть $$D(\hat{\rho}||\hat{\rho}_\beta) = \text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\} - \text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}_\beta\}$$ которое можно выразить через свободную энергию как $$D(\hat{\rho}||\hat{\rho}_\beta) = \beta \left(F(\hat{\rho}) - F(\hat{\rho}_\beta)\right).$$ Но относительная энтропия, как известно, неотрицательна . $$D(\cdot||\cdot)\geq 0.$$ В результате свободная энергия Гиббса является минимально возможной свободной энергией или свободная энергия состояния Гиббса минимальна.

В этом контексте первый закон термодинамики можно сформулировать так:

$$dE = tdS +dF$$ поэтому , если состояния Гиббса минимизируют свободную энергию, они максимизируют энтропию фон Неймана , которая оказывается энтропией Гиббса.

Помимо этого, можно также оправдать подход к тепловому равновесию на основании квантовой информации, расширяющей этот аргумент. Любой квантовый канал, сохраняющий состояние Гиббса, не может увеличивать свободную энергию. Скорее, свободная энергия неравновесных состояний монотонно уменьшается до свободной энергии Гиббса, обеспечивающей равновесие, максимизируя энтропию фон Неймана на больших временах.

Этот аргумент приводится Прескиллом в его заметках о квантовой теории Шеннона .