Имеют ли колебания Франка-Кондона естественные формы линий?

Недавно я нашел статью (для любопытных, вот эту ), в которой говорится о наблюдении за движением ядерного волнового пакета в H 2 O, инициируемым туннельной ионизацией. Этот волновой пакет следует рассматривать как суперпозицию различных вибронных состояний молекулы после ионизации, и поэтому он описывается осцилляциями Франка-Кондона : осцилляция перекрытия между основной ядерной волновой функцией и различными собственными состояниями ядерной степени свободы.

В этой статье воспроизводится рисунок из статьи 1975 года (L. Karlsson et al. Эффекты изотопического и вибронного взаимодействия в спектрах валентных электронов H 2 16 O, H 2 18 O и D 2 16 O. J. Chem. Phys. 62 № 12 (1975), стр. 4745 ), которые экспериментально наблюдали осцилляции Франка-Кондона в фотоэлектронных спектрах с энергетическим разрешением:

введите описание изображения здесь

Измерение четко разрешает различные пики в спектре, их примерно одинаковое расстояние и даже небольшое смещение для различных изотопных комбинаций. Однако мне ясно, что форма линий, особенно на такой старой бумаге, должна исходить от неоднородных механизмов уширения. (По умолчанию я бы обвинил разброс тепловых скоростей молекул до ионизации, но не могу сказать наверняка.) Поэтому я хотел бы задать вопрос:

  • если удалить все источники неоднородного уширения, можно ли будет наблюдать естественные формы линий для таких осцилляций Франка-Кондона?

  • Если да, то какие физические механизмы стоят за ними и какие теоретические инструменты и модели существуют для их изучения?

Ответы (1)

Что касается ваших 2 вопросов, я бы дал следующие ответы:

  1. Тепловое доплеровское уширение оценивается как 25 мэВ при Т знак равно 293   К , это уширение будет отражаться тем, что спектральная полоса будет разделена на две полосы, одна из которых соответствует вылету электрона параллельно вектору скорости молекулы, а другая — антипараллельно. Это означает, что вам нужно как минимум разрешение 12 мэВ, чтобы можно было наблюдать это уширение. В случае, когда это уширение удалено, вы можете наблюдать осцилляции факторов Франка-Кондона, если общее инструментальное уширение меньше, чем расстояние между двумя последовательными уровнями колебательной энергии возбужденного состояния, исследуемого методом ионизации. Также я бы добавил, что уширение времени жизни должно быть небольшим, чтобы наблюдать такие колебания, случай почти всегда выполняется в случае валентной ионизации, с другой стороны, остовная ионизация вызывает очень большое уширение времени жизни, которое может запретить наблюдение таких колебаний.
  2. Осцилляции факторов Франка-Кондона обусловлены перекрытием колебательной волновой функции уровня в знак равно 0 основного состояния и различных вибрационных уровней инонизированного состояния. Я бы порекомендовал вам посмотреть теоретическое описание факторов Франка-Кондона в книге Аткинса « Молекулярная квантовая механика » .

С наилучшими пожеланиями

Извините, но я не вижу, как это полезно. Первый вопрос заключается в том, как можно устранить неоднородное уширение, а не в том, каковы его очевидные источники. Тот факт, что для наблюдения осцилляции Франка-Кондона требуется острая ширина электронной линии, очевиден и имеет мало общего с формой последних.
Что касается второго вопроса, я прекрасно знаю происхождение колебаний, но эти перекрытия предсказывают спектры дельта-функций, которые никогда не наблюдаются в реальном мире, где эксперименты занимают конечное время; вопрос в том, какой будет форма после удаления неоднородного расширения и какая физика ей управляет. Но я посмотрю на Аткинса.
Предположим, вы удалили неоднородное уширение, у вас все еще остались 3 фактора расширения: расширение входящего фотона, расширение времени жизни возбужденного состояния и расширение вашего электронного спектрометра. Эти 3 фактора не позволяют вам наблюдать дискретные формы линий в спектрах, как предсказывает теория. Все упомянутые выше факторы уширения однородны, поскольку уширение за время жизни связано с функцией Лоренца, а два других связаны с функцией Гаусса.
Что касается физики, управляющей расширением времени жизни, я предлагаю вам взглянуть на книгу Сакураи «Расширенная квантовая механика», глава 2, где он рассматривает так называемое расширение времени жизни как истощение возбужденного состояния из-за взаимодействия электромагнитного поля с электроном. . Для инструментального уширения гауссово распределение стремится имитировать экспериментальные кривые, и обычно у него это хорошо получается.
На Ваш вопрос о том, как убрать неоднородную ширину линии, я бы предложил охлаждение изучаемых систем до очень низкой температуры, когда поступательное и вращательное движение не играют существенной роли в поглощении за счет эффекта Доплера. Таким образом, у вас остаются инструментальные и пожизненные однородные расширяющие факторы.
физика, определяющая расширение времени жизни, — это принцип неопределенности Гейзенберга.
Имеют ли колебания Франка-Кондона естественные формы линий?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v