Каково «направление» дипольного момента перехода? (Понимание уравнения 9.29, Передача заряда и энергии, 3-е изд., Мэй и Кун)

Элементы матрицы дипольного перехода$\mathbf{d}_m$и$\mathbf{d}_n$являются векторами с комплексными значениями, которые относительно легко определить. Их «направление» представляет собой математическое удобство и по существу задается вектором, деленным на его модуль, для соответствующей интерпретации последнего.

Рассмотрим сначала случай одиночной молекулы с переходом от основного$\newcommand{\bra}[1]{\langle#1|}\newcommand{\ket}[1]{|#1\rangle} \ket{g}$возбуждаться$\ket e$состояния. DTME определяется как вектор с комплексным знаком

$$\mathbf{d}=\bra e\hat{\mathbf{d}}\ket g.$$ Это, конечно, просто перенос бремени определения на определение векторного оператора $\hat{\mathbf{d}}$. На самом деле такие операторы лучше всего понимать как работающие покомпонентно: т. е. $\mathbf{d}$определяется как вектор с компонентами $d_j=\bra e\hat{d_j}\ket g$для $j=1,2,3$, или более абстрактно как уникальный вектор, который удовлетворяет $$\mathbf{d}\cdot\mathbf{e}=\bra e\hat{\mathbf{d}}\cdot\mathbf{e}\ket g$$ для всех векторов $\mathbf{e}$- где подынтегральная функция $\hat{\mathbf{d}}\cdot\mathbf{e}$теперь является скалярным оператором и не вызывает затруднений.

К сожалению, конечно, компоненты этого вектора теперь могут быть сложными, что создает проблемы при использовании остальной части нашего векторного механизма, ориентированного на реальное. Если вы обратитесь к стандартному учебнику по электростатике, он скажет вам, что энергия связи больше похожа на

$$J_{mn}=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[\mathbf{d}_{m}\cdot\mathbf{d}_{n}-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{n}\right)\right]$$ без каких-либо причудливых jiggamajig. Однако, если вы хотите сделать это должным образом, вам следует извлечь из классической физики рецепты создания операторов , а это означает, что приведенную выше формулу следует интерпретировать в операторном смысле: $$\hat J_{mn}=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[ \hat{\mathbf{d}}_{m}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{n}-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{n}\right)\right].$$ Это имеет смысл: дипольный момент «сам по себе» реален, и только состояния вносят сложность. (В некотором смысле, конечно!) Таким образом, вам нужен переходный элемент этого оператора между $\ket e_n\ket g_m$и $\ket g_n\ket e_m$, и это даст вам что-то вроде $$\begin{align} J_{mn} &={}_n\bra g{}_m\bra e \hat J_{mn}\ket e_n\ket g_m \\&=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[{}_m\bra e \hat{\mathbf{d}}_{m}\ket g_m\cdot{}_n\bra g{}\hat{\mathbf{d}}_{n}\ket e_n-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot{}_m\bra e \hat{\mathbf{d}}_{m}\ket g_m\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot{}_n\bra g{}\hat{\mathbf{d}}_{n}\ket e_n\right)\right] \\&=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[\mathbf{d}_{m}\cdot\mathbf{d}_{n}^\ast-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{n}^\ast\right)\right], \end{align}$$ как я определил их выше, где теперь я должен взять комплексно-сопряженное, покомпонентно, переходного дипольного момента для $n$поскольку $e$и $g$переключаются. Это последнее выражение и есть то, что ваша книга действительно хочет определить. Это хорошо, включает очень мало новых/неудобных/произвольных обозначений и возникает непосредственно из стандартной процедуры квантования.

Однако это последнее выражение также является причудливой смесью электронных степеней свободы, которые определяют компоненты дипольного момента в молекулярном каркасе, вместе с молекулярной ориентацией, которая очень, очень важна для определения того, как будет работать связь и будет ли она работать. будет, например, привлекательным или отталкивающим. Поэтому вам нужен вектор, который будет описывать направление после того, как будут учтены оба эффекта. (Или, может быть, на самом деле нет. Я бы просто оставил это так, если честно.)

Для этого просто напишите

$$\mathbf{d}=|\mathbf{d}|\mathbf{n},$$ и принять это как определение для $\mathbf{n}$. Однако вам все равно нужно определить, что вы подразумеваете под нормой, и для сложного вектора есть два варианта, которые имеют смысл: $$|\mathbf{d}|^2=\sum_j|d_j|^2\ \ \text{ and }\ \ |\mathbf{d}|^2=\sum_jd_j^2.$$ Первый является наиболее распространенным, потому что он не может быть равен нулю, когда $\mathbf{d}$нет, но это даст немного неинтуитивный $|\mathbf{d}|=|\mathbf{d}^\ast|$. В любом случае вы выбираете норму, и это определяет вектор направления.

Однако для обоих вариантов вам придется взять комплексное сопряжение$\mathbf{n}$когда вы комплексно сопряжены$\mathbf{d}$:

$$\mathbf{d}^\ast=|\mathbf{d}^\ast|\mathbf{n}^\ast,$$ которым ваша книга неправильно пренебрегла. Вектор направления $\mathbf{n}$вообще говоря, комплекснозначна, а это неизбежно, так как действительная и мнимая части $\mathbf{d}$(оба в $\mathbb{R}^3$) не обязательно должны быть параллельны. Если это так, то ничего не остается, как пыхтеть со сложным вектором направления. Обычно это указывает на нетривиальную физику, например на переходы с разными магнитными квантовыми числами.

Однако может случиться так, что действительная и мнимая части$\mathbf{d}$действительно параллельны. Обычно это предотвращается соответствующим выбором относительной фазы между$\ket g$и$\ket e$, но иногда почему-то проходит. В этом случае вы всегда можете написать$\mathbf{d}=d\mathbf{n}$, где$d\in\mathbb{C}$и$\mathbf{n}\in\mathbb{R}^3$,$\mathbf{n}$имеет очевидную интерпретацию как направление диполя, и формула, которую вы цитируете, воплощается в жизнь. К сожалению, этот случай достаточно редок.