Мой вопрос здесь чисто принципиальный. Меня смущает концепция принципа Франка Кондона (FC) и приближения Борна Оппенгеймера (BO) . Принцип FC соответствует приближению BO или нет? В FC существует корреляция между электронными состояниями и ядерным движением. Итак, приближение БО нарушено. Итак, можем ли мы сказать, что FC является примером нарушения приближения BO?
Во-вторых, в случае мегаэлектронвольтных ионов справедливо ли приближение БО? При этом скорости электронов сравнимы со скоростью ядра!
Вас смущает слегка вводящий в заблуждение аспект обычного представления принципа Франка-Кондона.
FCP действительно полагается на разделение медленных и быстрых временных шкал, но теперь быстрая временная шкала — это не шкала электронного движения, а шкала электронных переходов . Типичные условия однофотонных переходов в слабом поле сложно обработать во временной области, но главный вывод теоретико-возмущенного анализа первого порядка заключается в том, что вы можете считать переход мгновенным, даже если представляет собой (когерентное) распределение вероятности того, когда наступит этот момент.
Предположим, что вы знаете , что произошел переход. (Это можно сделать, например, пост-выбором возбужденных молекул.) В этот момент нет корреляции между электронными и ядерными координатами: где бы ни были ядра, они остаются, а электроны обновляются до возбужденного состояния BO, соответствующего к этим ядерным координатам.
Таким образом, сразу после перехода поверхность потенциальной энергии электрона изменяется на поверхность возбужденного состояния. Однако важно то, что ядерный волновой пакет остается неизменным . Так и должно быть, потому что переход был мгновенным! Однако происходит то, что этот волновой пакет больше не является собственным состоянием ядерного гамильтониана и, следовательно, должен двигаться. Затем ядерный волновой пакет начинает плескаться вокруг потенциальной ямы возбужденного состояния до тех пор, пока не будет нарушено иное.
(Если смещение минимумов мало, то движение гармоническое и ничего особо интересного не происходит. Если смещения достаточно, чтобы волновой пакет «увидел» ангармонические края ямы, то, с другой стороны, происходят всякие интересные Может произойти динамика TDSE, такая как распространение и повторное вмешательство.)
Так что же это за шумиха о факторах Франка-Кондона/колебаниях/и так далее? Как и во всех эволюциях TDSE, можно выбрать разложение исходного волнового пакета на суперпозицию собственных состояний (новой) потенциальной ямы. Коэффициенты, вероятно, будут колебаться вместе с номером собственного состояния, но пока эти колебания являются чисто математическим артефактом того, как мы описываем эволюцию, и они не поддаются физическому измерению.
Как же тогда мы измеряем коэффициенты? На самом деле эта задача заключается в очень точном измерении ядерной энергии, то есть с точностью большей, чем расстояние между колебательными уровнями. Из-за принципа неопределенности это требует измерения в течение времени, превышающего период ядерных колебаний. (Примером является электронная флуоресценция, которая происходит в течение длительного времени.) Это означает, что вы заставляете свою систему взаимодействовать с некоторым измерительным устройством, например, с модами флуоресцентного ЭМИ, в течение длительного времени, и вероятность взаимодействия представляет собой преобразование Фурье в течение длительного времени. все степени свободы системы: в частности, временное движение ядер преобразуется Фурье в энергетическую область, и вы получаете (конечно!) факторы FC.
Принцип Франка-Кондона является прямым следствием приближения Борна-Оппенгеймера, утверждающего, что, поскольку ядра намного медленнее электронов, они не могут двигаться во время электронного возбуждения. Нарушения нет, потому что между электроном и ядрами нет обмена энергией - они оба получают необходимую энергию от фотона.
Я не уверен, что вы имеете в виду под мегавольтными ионами. Если ион просто движется очень быстро, а ядра и электронное облако движутся вместе, то я не понимаю, почему должно нарушаться приближение БО.
Во-первых, можно вывести принцип Франка-Кондона из чисто квантово-механических соображений. В этом случае разделение электронного и колебательного движения ядра происходит из приближения Борна-Оппенгеймера, позволяющего рассматривать отдельно электронные и ядерные степени свободы.
Во-вторых, в приближении Борна-Оппенгеймера первым шагом является пренебрежение кинетической энергией ядра. Это оправдывается предположением, что ядро тяжелое и движется медленно, а электроны движутся гораздо быстрее, так что можно считать применимой гипотезу адиабаты. Это будет иметь смысл, если предположить, что импульсы ядра и электронов имеют один и тот же порядок величины. так что кинетическая энергия так как мы предполагаем . Отсюда следует, что если скорости ядра и электрона близки, то приближение Борна-Оппенгеймера остается в силе.
Эмилио Писанти