Интеграция давления Карнахана-Старлинга

Question

Интеграция давления Карнахана-Старлинга

нгузман

Учитывая уравнение состояния Карнахана-Старлинга для решения твердых сфер,

Z "=" \frac{п}{р к_{Б} Т} "=" \frac{1 + η + η^{2} - η^{3}}{(1 - η)^{3}}

$Z = \frac{P}{\rho k_BT} = \frac{1 + \eta + \eta^2 - \eta^3}{(1-\eta)^3}$ где

ρ = N / V

$\rho = N/V$ - числовая плотность и

η = \frac{π}{6} σ^{3} ρ

$\eta = \frac{\pi}{6}\sigma^3 \rho$ - доля упаковки сфер, можно использовать соотношение между давлением и свободной энергией Гельмгольца

F

$F$ ,

п "=" - {(\frac{\partial Ф}{\partial В})}_{Т, В} "=" - {(\frac{\partial Ф}{\partial (Н / р)})}_{Т, В} "=" - {(\frac{\partial Ф}{\partial (Н р / р^{2})})}_{Т, В} "=" - \frac{р^{2}}{Н} {(\frac{\partial Ф}{\partial В})}_{Т, В}

$P = -\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{T,V} = -\left ( \frac{\partial F}{\partial (N/\rho)} \right )_{T,V} = -\left ( \frac{\partial F}{\partial (N\rho/\rho^2 )} \right )_{T,V} = -\frac{\rho^2}{N} \left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{T,V}$ и интегрируем это выражение по плотности, чтобы получить свободную энергию Гельмгольца,

\begin{aligned} Ф & "=" - \int_{0}^{р^{'}} \frac{Н}{р^{2}} п д р \\ "=" - Н к_{Б} Т \int_{0}^{р^{'}} \frac{р}{р^{2}} \frac{1 + η + η^{2} - η^{3}}{(1 - η)^{3}} д р \\ "=" - Н к_{Б} Т \int_{0}^{р^{'}} \frac{1}{р} \frac{1 + η + η^{2} - η^{3}}{(1 - η)^{3}} д р \\ "=" - Н к_{Б} Т \int_{0}^{η^{'}} \frac{1}{η} \frac{1 + η + η^{2} - η^{3}}{(1 - η)^{3}} д η \end{aligned}

$\begin{align*} F &= -\int_0^{\rho'} \frac{N}{\rho^2}P \ d\rho \\ &= -Nk_BT \int_0^{\rho'} \frac{\rho}{\rho^2}\frac{1 + \eta + \eta^2 - \eta^3}{(1-\eta)^3} \ d\rho \\ &= -Nk_BT \int_0^{\rho'} \frac{1}{\rho}\frac{1 + \eta + \eta^2 - \eta^3}{(1-\eta)^3} \ d\rho \\ &= -Nk_BT \int_0^{\eta'} \frac{1}{\eta}\frac{1 + \eta + \eta^2 - \eta^3}{(1-\eta)^3} \ d\eta \end{align*}$ где я использовал замену

ρ = \frac{6}{π σ^{3}} η

$\rho = \frac{6}{\pi\sigma^3}\eta$ . Однако на этом последнем шаге Аттард (

Thermodynamics and Statistical Mechanics: Equilibrium by Entropy Maximisation

$\textit{Thermodynamics and Statistical Mechanics: Equilibrium by Entropy Maximisation}$ , п. 202), достигает

Н к_{Б} Т \int_{0}^{η^{'}} \frac{1}{η} (\frac{1 + η + η^{2} - η^{3}}{(1 - η)^{3}} - 1) д η

$Nk_BT \int_0^{\eta'} \frac{1}{\eta}\left (\frac{1 + \eta + \eta^2 - \eta^3}{(1-\eta)^3} - 1 \right ) \ d\eta$

что кажется критическим для фактической оценки интеграла, чтобы получить правильную форму $F$ . Я не могу понять, где $-1$ термин происходит от или как Аттард избавляется от отрицательного знака перед интегралом. Я чувствую, что упускаю что-то очевидное. Где я ошибся?

Пхх

Отличный вопрос (и ответ), я только что задавал себе то же самое! +1

Ответы (1)

Интеграция давления Карнахана-Старлинга

Отличный вопрос (и ответ), я только что задавал себе то же самое! +1

1985 г. · Answer 1

Это два вопроса!

А что со знаком минус? Это уходит, потому что $\frac{\partial V}{\partial \rho} = -\frac{\rho^2}{N}$ , Который означает, что $P = \frac{\rho^2}{N}\left( \frac{\partial F}{\partial \rho}\right)_{T,V}$ (без знака -).
Что насчет $-1$ ? Ну, Аттарда интересует избыточная свободная энергия, то есть полная свободная энергия за вычетом вклада идеального газа. Однако выражение Карнахана-Старлинга для $Z$ включает часть идеального газа. Добавлением $-1$ к нему этот вклад отнимается (поскольку $Z = 1$ для идеального газа), так что у нас остается только избыточная свободная энергия.

Интеграция давления Карнахана-Старлинга

нгузман

Пхх

Ответы (1)

1985 г.

Можно ли сформулировать ансамбль μVEμVE\mu VE?

Как определить равновесие в моделировании Монте-Карло NVTNVTNVT?

Как выглядит твердая фаза в двумерной системе с потенциалом Леннарда-Джонса?

Какие материалы используются в нетермической плазме?

Математическое доказательство неотрицательного изменения энтропии ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

Рекомендации к книге по статистической механике

Почему более легкие изотопы испаряются быстрее, чем более тяжелые?

Случайно инициализирующий ансамбль частиц в «игрушечной» компьютерной модели

Каковы приложения вариационного исчисления, если таковые имеются, к предмету термодинамики?

Имеют ли прошлые состояния системы более низкую энтропию?