Возможен ли молекулярный терм 1Σ−1Σ−{}^1\Sigma^- в молекуле?

С точки зрения химии (поэтому я боюсь, что это может быть не так строго, как вам, ребята, обычно нравится, но это то, что я могу предложить), мы обычно используем теорию групп для определения термина-символа для молекулы. Том любезно предоставил примеры диоксигена и диазота. Поскольку эти молекулы центросимметричны, технически термин «символ» должен также включать метку gerade/ungerade, т.е.$^1\Sigma_\mathrm g^-$или$^1\Sigma_\mathrm u^-$, но это не особо важно.

Используя молекулярный кислород в качестве примера ($D_{\infty\mathrm h}$точечная группа, таблица символов здесь ) и без учета основных 1s-электронов основное состояние имеет электронную конфигурацию$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^2$. Ниже приведен краткий набросок диаграммы МО.

Все первые десять электронов спарены и вместе преобразуются как полностью симметричное неприводимое представление, т.е.$\Sigma_\mathrm g^+$, поэтому с точки зрения симметрии нам нужно рассматривать только два верхних электрона. Оба электрона находятся в$\pi_\mathrm g$орбитальные, и все вместе они превращаются как прямой продукт$\Pi_\mathrm g$с собой. (Неприводимые представления помечены заглавными греческими буквами, тогда как строчные буквы используются для меток МО-симметрии.)

Это означает, что$(\pi_\mathrm g)^2$конфигурация может иметь общую симметрию любой из этих трех, в зависимости от того, как сконфигурированы электроны. Теперь в игру вступают квадратные скобки: они представляют антисимметричные прямые произведения, т. е. пространственные волновые функции, антисимметричные при перестановке двух$\pi_\mathrm g$электроны. Чтобы удовлетворить принципу запрета Паули, это должно сочетаться с симметричной спиновой волновой функцией, т. е. триплетной спиновой функцией. Точно так же симметричные пространственные волновые функции$\Sigma_\mathrm g^+$и$\Delta_\mathrm g$должна быть сопряжена с антисимметричной синглетной спиновой функцией.

В целом, для основного состояния электронной конфигурации молекулы кислорода$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^2$, имеем допустимые символы термов$^1\Sigma_\mathrm g^+$,$^3\Sigma_\mathrm g^-$, и$^1\Delta_\mathrm g$. Очевидно, что это не содержит желаемого$^1\Sigma_\mathrm g^-$, и именно поэтому он не фигурирует как один из низкоэнергетических терминов в веб-книге NIST. Есть большая вероятность, что вы все это уже знаете, но я подумал, что было бы полезно установить сцену (и, возможно, будущие читатели этого не знают, так что это не помешает).

Способ обойти эти ограниченные по симметрии прямые произведения и, следовательно, получить$^1\Sigma_\mathrm g^-$термин символ, чтобы убедиться, что два электрона не находятся в одном и том же$\pi_\mathrm g$орбитальный. Пока это так, больше нет никаких ограничений на то, какие пространственные волновые функции могут быть сопряжены с какими спиновыми волновыми функциями. Если вы (гипотетически) продвинете один электрон к следующему по величине $\pi_\mathrm g$орбитальной, так что у вас есть электронная конфигурация$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^1(2\pi_\mathrm g)^1$, то$^1\Sigma_\mathrm g^-$символ термина больше не запрещен симметрией. [Этот$2\pi_\mathrm g$орбиталь будет сформирована из перекрытия 3p-орбиталей кислорода.]

Почему это так? На самом деле я не знаю, как это объяснить интуитивно, но я могу продемонстрировать это на конкретной волновой функции. Назовем два низкоэнергетических $\pi_\mathrm g$орбиталей по$\psi_{a+}$и$\psi_{a-}$, и два высокоэнергетических $\pi_\mathrm g$орбиталей по$\psi_{b+}$и$\psi_{b-}$. Знак$\pm$указывает направление проекции углового момента вдоль межъядерной оси:$\pi$-орбитали состоят из пар$+1$и$-1$единицы этого углового момента. Теперь рассмотрим следующую волновую функцию (нормировку я игнорирую).

Математика простая, но запутанная. Эффект отражения в плоскости вызывает взаимозаменяемость$+$и$-$этикетки, и вы можете убедиться, что это$\Psi$в$-\Psi$, т.е. символ термина имеет знак минус. Чистая проекция углового момента на межъядерную ось равна нулю, поэтому$\Sigma$. Наконец, общая волновая функция симметрична относительно обмена двумя частицами (поменяйте местами метки 1 и 2). Следовательно, она должна быть сопряжена с антисимметричной функцией пространственного спина, которая является синглетной волновой функцией$\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)$. Это$^1\Sigma_\mathrm g^-$что вы ищете.

Вернемся ненадолго к случаю, когда два электрона находились в одном и том же$\pi_\mathrm g$орбитали. Если заменить все$b$с$a$в приведенной выше волновой функции, она просто обращается в нуль: эта волновая функция больше физически недопустима, если мы говорим о двух электронах в одном и том же$\pi_\mathrm g$орбитали.

Это состояние, без сомнения, было бы смехотворно высокоэнергетичным. Это определенно не указано в веб-книге NIST, в которой вместо этого указано состояние симметрии.$^1\Sigma_\mathrm u^-$, в отличие от$^1\Sigma_\mathrm g^-$о котором я говорил. Это намного проще получить доступ. Все, что вам нужно сделать, это продвигать один$1\pi_\mathrm u$электрон к$1\pi_\mathrm g$орбиталей, что приведет вас к электронной конфигурации$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^3(1\pi_\mathrm g)^3$.

С точки зрения симметрии,$\pi$орбитали с тремя электронами можно рассматривать как имеющие одну дырку вместо трех электронов. Таким образом, допустимые символы терминов просто задаются

и опять же, так как отверстия находятся в разных$\pi$-орбиталей нет необходимости учитывать антисимметризацию в квадратных скобках. Вот как вы получаете$^1\Sigma_\mathrm u^-$государство, которое$33\,057~\mathrm{cm^{-1}}$над$^3\Sigma_\mathrm g^+$основное состояние.

Для диазота вам нужно промотировать один электрон из$\pi_\mathrm u$орбиталь к пустой разрыхляющей связи$\pi_\mathrm g$орбитальный, такой, что у вас есть один$\pi_\mathrm u$отверстие и один$\pi_\mathrm g$электрон. Снова следуя той же формуле, вы можете получить$^1\Sigma_\mathrm u^-$государство.

можно иметь${}^1\Sigma^-$электронные состояния двухатомных соединений.

Например, молекулярный кислород находится в возбужденном состоянии c${}^1\Sigma^-$с Т$_e$33057 см$^{-1}$над основным состоянием и аналогично N$_2$имеет возбужденное состояние с этой симметрией, a'${}^1\Sigma^-$с Т$_e$68152,66 см$^{-1}$выше основного состояния.

Я не думаю, что это так уж необычно, поскольку я нашел эти данные выше на webbook.nist.gov , просматривая раздел «константы двухатомных молекул» двух хорошо известных двухатомных молекул, кислорода и азота, и обнаружил, что каждая из них имеет возбужденные состояния. с этой симметрией.

Ваш вопрос касается основных состояний? Если вы принимаете возбужденные состояния, то эти случаи являются явными примерами.

Извините, я не знаю, как распределяются электроны и т. д. в этих молекулах, чтобы создать эти симметрии, но я надеюсь, что это полезный вклад.

Учитывая энергию этих состояний, должен быть по крайней мере один электрон, переведенный на обычно пустую молекулярную орбиталь в случае азота, чтобы дать два частично заполненных набора орбиталей. В случае кислорода, конечно, в основном состоянии уже есть наполовину заполненные вырожденные пи-орбитали, поэтому либо дополнительный электрон продвигается на этот частично заполненный уровень, чтобы дать орбиталь с дыркой и вырожденную пи с дыркой, либо одну из частично заполненные электроны способствуют образованию двух одиночных электронов на разных орбиталях...

Возможно, необходимо иметь три частично заполненных орбиталей... у молекулярного водорода не было состояний такой симметрии, когда я искал его...

NB. Глядя на «Таблицы теории групп» (Аткинс, Чайлд и Филлипс, OUP, 1970), можно предположить, что умножение$\Pi \times \Pi$симметрия дает

Это означает, что если молекула имеет два электрона в двух разных$\pi$орбитали.. типа

[некоторые заполненные орбитали] n$\pi^1$(n+1)$\pi^1$

или

[некоторые заполненные орбитали] n$\pi^3$(n+1)$\pi^1$

тогда мы ожидали бы иметь электронные состояния с симметриями$\Sigma^+, \Sigma^-$и$\Delta$

но это не решает вопрос о том, являются ли состояния синглетными или триплетными - я думаю, что ключевой момент заключается в том, что два электрона / или дырка и электрон / находятся на разных орбиталях, так что могут быть созданы синглетные и триплетные электронные состояния с этими симметриями.

В отличие от молекулярного кислорода, который имеет электронную структуру

[некоторые заполненные орбитали] n$\pi^2$

основное состояние$^3\Sigma^-$и первое возбужденное состояние с той же электронной конфигурацией$^1\Delta$и я не уверен, но я думаю, что$^1\Sigma^-$может быть просто невозможно - квадратные скобки [] выше вступают в игру, когда электроны находятся на одних и тех же орбиталях.

Вы, вероятно, уже знаете, как это влияет на атомные состояния, скажем, углерода с двумя 2p-электронами, который имеет три низших электронных состояния$^3P$,$^1S$и$^1D$-- но если вы возбудили углерод с 2p$^1$3р$^1$вы получаете состояния$^1P$,$^1S$,$^1D$, и$^3P$,$^3S$и$^3D$. Если нет, я помещу ответ об этом здесь .