Какое уравнение описывает электростатический потенциал в этих условиях?

В классической электростатике закон Гаусса можно использовать для вывода соотношения между электрическим потенциалом,$\varphi$для однородной среды (постоянная диэлектрическая проницаемость,$\epsilon$) и объемной плотности заряда,$\rho_{V}$в виде уравнения Пуассона , которое в декартовых координатах имеет вид:

$$\nabla^{2}\varphi=\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial z^{2}}=-\frac{\rho_{V}}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}},$$

где${\epsilon}_{r}$— относительная диэлектрическая проницаемость (диэлектрическая проницаемость) однородной среды.

Теперь для ионного раствора при тепловом равновесии и температуре$T$, заряды распределены равномерно.

Под действием электростатического поля положительные ионы притягиваются к отрицательному электроду, а отрицательные ионы притягиваются к положительному электроду. Кроме того, положительные ионы отталкиваются другими положительными ионами, а отрицательные ионы отталкиваются другими отрицательными ионами, пока не будет достигнуто новое равновесие. В равновесии ионы распределяются с различной энергией,$E$задается законом распределения Максвелла-Больцмана , в котором вероятность частицы, имеющей энергию$E$пропорциональна$\exp(-\frac{E}{kT})$где$k$постоянная Больцмана и$T$(абсолютная) температура [в Кельвинах].

Если$z_{i}$это количество зарядов$i^{th}$ионных частиц, то его электрическая потенциальная энергия равна$z_{i}e\phi$где$e$элементарный электрический заряд ($e = 1.602\times10^{-10}$Кулоны). Концентрация (численная плотность)$i^{th}$ионные виды в положении$\textbf{r}$затем дается:

$$n_{i}(\textbf{r})=n_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right),$$

где$n_{i}^{\infty}$это числовая концентрация$i^{th}$ионные частицы в основном растворе. Таким образом, объемная плотность заряда равна:

$$\rho_{V}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$

Что при подстановке в уравнение Пуассона дает уравнение Пуассона-Больцмана для потенциала ионного раствора:

$$\nabla^{2}\varphi=-\frac{1}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}}\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$

Это нелинейное уравнение в частных производных, решение которого зависит от конкретной геометрии и свойств электролита. Для случая бесконечного листового (пластинчатого) электрода, расположенного в плоскости yz в начале координат, потенциал пластины$\phi=\phi_{0}$в$x=0$и потенциал в растворе$\phi\rightarrow0$,$\frac{d \phi}{dx}\rightarrow0$как$x\rightarrow\infty$, решение для низкого потенциала,$\phi$, то есть,$\lvert\frac{z_{i}e\phi}{kT}\rvert\ll 1$, уравнение Пуассона-Больцмана линеаризуется к$\nabla^{2}\varphi=\kappa^{2}\phi$( уравнение Дебая-Хюккеля ), которое имеет решение:

$$\varphi(x)=\varphi_{0}\exp(-\kappa x)$$

где$\kappa=\sqrt{\frac{2z^{2}e^{2}n}{\epsilon_{r}\epsilon_{0}kT}}$.

В неэлектростатическом случае (т. е. при протекании тока и/или протекании ионов) ионы в растворе будут транспортироваться под действием приложенного электрического поля. Эти ионы сначала разгоняются до скорости$s$, ограниченный гидродинамическими свойствами растворенного вещества (закон Стокса).

Мы можем рассчитать гидродинамическую силу,$F_{H}$действует на ион радиусом$r$, путешествуя на скорости,$s$через раствор плотности,$\rho$и вязкость,$\eta$получить$F_{H}=6\pi\eta rs$из которого выводится уравнение Стокса-Эйнштейна для коэффициента диффузии:

$D=\frac{kT}{6\pi \eta r}$

Из уравнения Нернста мы можем рассчитать электрохимический потенциал ионных частиц по градиентам ионной концентрации (активности), присутствующим в растворе. В сочетании с законом сохранения массы мы получаем уравнение Нернста-Планка :

$$\frac{\partial n_{i}}{\partial t}= \nabla \cdotp \lgroup D_{i}(\nabla n_{i}+\frac{q_{i}n_{i}}{kT}\nabla \phi)\rgroup.$$

Конечно, эти модели включают предположения, которые не всегда могут быть справедливы, такие как использование закона Стокса или предположение о невзаимодействии ионов. Более точные численные модели могут потребовать использования эмпирических данных для учета этих и других эффектов, включая кинетику химических реакций.