Могут ли одновременно переходить несколько электронов?

Это общее свойство переходов.$-$в формализме Хартри-Фока.

Если собственные состояния как начального, так и конечного состояний переходов (i) задаются одиночными детерминантами Слейтера, которые (ii) состоят из одночастичных орбиталей, взятых из одного и того же базисного набора, то полученное вами правило выбора имеет вид точный.

Как оказалось, этот подход Хартри-Фока в целом работает очень хорошо. Чтобы было ясно, нет никакой гарантии, что атомарные собственные состояния будут заданы одиночными детерминантами Слейтера. Это определенно не подразумевается фермионной симметрией обмена частицами, и вы можете иметь состояние, подобное

Но, с другой стороны, это тоже не универсально. Если вы будете искать их, то нетрудно найти штаты, которые противоречат этой тенденции. Одним из подходящих мест для этого является база данных уровней ASD NIST , в которой рассматриваются, в частности, тяжелые атомы и ионы. Так, например, если вы посмотрите на схему уровней для бора , вы найдете множество состояний с нетривиальными корреляциями.

• Это начинается уже с основного состояния, которому приписывается главная конфигурация$\rm 2s^22p$ $\rm {}^2P^o_{1/2}$, но это лишь около 95% населения, а следующим ведущим штатом с 4% является$\rm 2p^3$конфигурация.
• Еще более ярким примером является$\rm 2s2p^2$ $^2\rm D_{}$возбужденные состояния, где эта ведущая конфигурация составляет чуть менее 80% населения, со следующим ведущим состоянием,$\rm 2s^23d$, что составляет только 7% остатка (т. е. подразумевается, что в этом собственном состоянии присутствует значительный зоопарк дополнительных детерминант Слейтера).

Для полной ясности, это то, что это означает, в реальных технических терминах, основанных на расчетах, когда мы говорим что-то вроде «если один электрон меняет свою орбиталь, потенциал, ощущаемый другими электронами, изменяется; следовательно, они также нуждаются в чтобы адаптировать форму своих орбиталей» (как упоминается AP в комментариях). Утверждение существующего ответа о том, что это обрабатывается «матричными элементами более высокого порядка в золотом правиле Ферми», на самом деле не верно:

• Возможны переходы между состояниями, отличающимися более чем одной орбиталью, за счет последовательного многофотонного процесса, в котором, например,$\rm 1s2p$конфигурация сначала возбуждается до$\rm 1s 3d$и оттуда в финал$\rm 3p 3d$состояние (правильное описание которого дается с помощью теории возмущений второго или более высокого порядка, после чего более простые структуры Золотого правила Ферми перестают иметь эквиваленты, и вы просто используете всю тяжесть теории).

• Однако это не то, что имелось в виду в комментариях.$-$«перестройка», возникающая из-за изменений орбиталей других электронов в ответ на изменения перехода, соответствует математике, которую я описал выше, а не тем многофотонным переходам.

Подводя итог: утверждение в ваших лекциях,

только один электрон может «прыгать» одновременно

соответствует картине Хартри-Фока, и в этой постановке она правильная (но может ломаться там, где ломается ВЧ). Также возможны многофотонные процессы, когда несколько электронов прыгают, заставляя их прыгать по одному через несколько связанных однофотонных процессов, но это не рассматривается ни в вашей текстовой цитате, ни в математике, которая лежит в ее основе. .

Такие фразы, как «электроны прыгают между орбиталями» или «электрон совершает переход», на мой взгляд, вводят в заблуждение. Физические объекты, которые имеют значение, — это электронные состояния . Электронное состояние системы с множеством взаимодействующих электронов всегда описывает все электроны сразу.

Следующее, чем часто злоупотребляют, — это орбитали. Орбитали не имеют физического значения в системах с несколькими взаимодействующими электронами. Их следует рассматривать как математические инструменты для описания физических электронных состояний. Орбитали не уникальны, и орбитальный базис может быть изменен, в то время как электронные состояния остаются прежними. Проблема в том, что решение не зависящего от времени уравнения Шредингера для электронных состояний очень сложно. И для большинства систем необходимо делать приближения.

Одним из методов моделирования электронных состояний является метод Хартри-Фока. Метод HF использует орбитали для моделирования электронных состояний взаимодействующих систем. В рамках этого приближенного метода мы можем рассмотреть орбитали, которые вносят вклад в электронное состояние, которое представлено определителем Слейтера, правильно симметричной линейной комбинацией произведений орбиталей.

Электронные состояния, полученные методом ХФ, теперь можно использовать для моделирования спектроскопии. Уравнения спектроскопии опять-таки в большинстве случаев слишком сложны для решения без приближений, а стандартным приближением для спектроскопии является теория возмущений, зависящая от времени. Теория возмущений, зависящих от времени (=TDPT), в принципе не зависит от HF. Связь между теорией возмущений, зависящих от времени, устанавливается, когда мы хотим смоделировать переходы между электронными состояниями, что требует модели для электронных состояний. Мы используем метод HF для получения рассматриваемых состояний.

TDPT первого порядка требует расчета матричных элементов дипольного оператора между электронными состояниями. Это приводит при использовании HF в качестве модели электронных состояний к выражениям, представленным в вопросе. Мы можем легко вывести, расширив определитель и тот факт, что дипольный оператор является одночастичным оператором, что матричные элементы исчезают, когда два определителя различаются более чем одной парой орбиталей.

Фраза «только один электрон может «прыгать» одновременно» означает, что электронные состояния могут быть разными только на одной орбитали, которая является частью определителя Слейтера, в противном случае матричный элемент равен нулю. Это очень специфическое утверждение об элементах матрицы оператора дипольного момента перехода между двумя электронными состояниями, которые моделируются в приближении ХФ.

Приближение центрального поля и дипольное приближение к этому не относятся.

Наконец, «если возможны множественные электронные переходы, то в каких случаях они возможны?» Сначала мы должны определить, что мы подразумеваем под множественными электронными переходами. Я предполагаю, что это должно означать переходы, где более двух орбиталей различаются детерминантами, моделирующими электронные состояния. Краткий ответ: нет. Метод Хартри-Фока — это метод с одним определителем, и, как упоминалось ранее, все матричные элементы исчезают в этом случае, когда отличается более чем на пару орбиталей. Но если мы рассмотрим более продвинутые методы, такие как конфигурационное взаимодействие, использующее линейные комбинации детерминант для моделирования электронных состояний, ответ будет положительным. Примеры показаны в ответе Эмилио Писанти.

PS

Я сделал это обсуждение, чтобы показать, что вопрос требует четкого определения того, что имеется в виду под «электроном, совершающим переход», и что для прояснения значения следует дать много контекста.

Дипольное приближение
Взаимодействие электронов с электромагнитным полем является одночастичным оператором. Дипольное приближение связано с аппроксимацией точной формы связи электрона с полем:

• сначала заменив потенциальный член дипольным взаимодействием (что на самом деле точно, когда поле представляет собой плоскую волну) $$V(\mathbf{r},t)\longrightarrow -\mathbf{d}\cdot\mathbf{E}(\mathbf{r},t)$$
• а затем расширяя электрическое поле до первого порядка по положению: $$\mathbf{E}(\mathbf{r},t)=\mathbf{E}_0e^{i\mathbf{k}\mathbf{r}} + c.c.\approx \mathbf{E}_0(1 + i\mathbf{k}\mathbf{r})$$ (имейте в виду, что$\mathbf{E}_0$комплексный вектор с ненулевой фазой).

Другими словами, даже если бы мы не выполнили это приближение, мы все равно имели бы дело с одночастичным оператором, что и доказано в примечаниях, цитируемых в ОП. (Я говорю одночастичный , с точки зрения избирательной системы, игнорирующей фотон.) Что было бы более сложным, так это правила отбора , которые в дипольном приближении сильно зависят от симметрии$\mathbf{r}$.

Другие электроны
В комментариях правильно было указано, что электроны в атоме взаимодействуют посредством кулоновского взаимодействия, и переход одного из них неизбежно возмущает другие. Это не противоречит тому, что я сказал ранее, но для расчета такого процесса требуется матричный элемент более высокого порядка в золотом правиле Ферми при расчете сечения перехода. Обратите внимание, что даже экситоны в твердом состоянии, хотя по существу являются возбуждениями взаимодействующей системы многих частиц, хорошо моделируются с использованием водородоподобной модели. Хорошо известным примером процесса многоэлектронного девозбуждения является оже-рекомбинация .

Двухэлектронные переходы.
Переходя к еще более высоким порядкам теории возмущений, можно изучать переходы, при которых несколько электронов изменяют свои орбитали на орбитали с более высокой энергией (в масштабе энергии фотона), но вероятность таких переходов мала по сравнению с одно- электронные переходы, и их трудно наблюдать на практике.

Обновление
Чтобы ответить на критику в отношении моего ответа, озвученного @EmilioPisanti.

• Хартри-Фок - это подход среднего поля, который сводит систему, взаимодействующую через кулоновские силы, к одночастичному описанию. Хотя самосогласованный HF может объяснить изменения электронной плотности после электронного перехода, процессы более высокого порядка, такие как возбуждение двух электронов после поглощения фотона, не могут быть описаны таким образом по причинам, изложенным выше. В лучшем случае HF может служить приближением нулевого порядка для вычисления матричных элементов более высокого порядка. Критик, кажется, признает это:

To wrap things up: the assertion in your lectures,

    only one electron can 'jump' at once

corresponds to the Hartree-Fock picture, and it is correct in that setting 
(but it can break where HF breaks)

• Приближение HF действительно очень хорошо работает для атомов, а также для некоторых явлений в твердом теле. Например, это стоит за водородоподобным описанием экситонов, на которое я ссылался в своем ответе (полное обоснование такого описания см. в Теории экситонов Нокса ). С другой стороны, оже-процессы не могут быть описаны в рамках HF.
• Чисто семантический момент заключается в том, что я использую термин Хартри-Фока, который @EP, по-видимому, узко интерпретирует как формулу, использующую матричный элемент первого порядка, в то время как я зашел бы так далеко, что применил бы этот термин к формулам, используемым для вычисления сечения рассеяния в КТП. Хотя можно не согласиться с точным значением конкретных терминов, значение должно быть ясно из моего ответа выше, где я неоднократно упоминал вычисления более высокого порядка. Критик это признает:

the correct description of which is via second- or higher-order 
perturbation theory, at which point the simpler structures of Fermi's 
Golden Rule stop having equivalents and you just use the full brunt of the theory

(Кстати, теория возмущений, зависящих от времени, второго и третьего порядка не так уж сложна - ее следует изучать в основных учебниках по квантовой механике.)

Подводя итог: могут быть явно разные интерпретации вопроса ОП. Моя была наклонена в сторону заголовка: Can multiple electrons transition simultaneously?, что я интерпретировал как переход более чем одного электрона на энергетические уровни, отделенные от своего начального состояния энергией порядка энергии фотона. Такой процесс невозможен в рамках HF, который может описывать просто перегруппировку электронов путем модификации самосогласованных одноэлектронных состояний.

Ответ @EP, похоже, касается разных моментов. Однако я считаю, что их ответ дополняет мой, поскольку они дают ценные примеры того, что возможно в атомах (хотя это ни в коем случае не относится к твердому телу).