Может ли теорема Лиувилля описать переход от неравновесия к равновесию?

Тот факт, что теорема Лиувилля, по-видимому, противоречит увеличению энтропии со временем, был одним из возражений против статистического механического определения энтропии, когда оно было предложено Больцманом. Теорема Лиувилля, по-видимому, утверждает, что энтропия Больцмана системы никогда не может измениться, тогда как второй закон термодинамики утверждает только, что$S$никогда не может уменьшаться, и$S$на практике, безусловно, наблюдается увеличение. Были более простые способы сформулировать возражения против развития Больцмана — например, наблюдение, что обратимая микроскопическая динамика, по-видимому, не способна вызвать необратимое увеличение энтропии, — но все объяснения связаны между собой. В конечном счете, полное понимание того, как реагировать на все возражения, пришло только в середине двадцатого века.

Правильный способ думать о теореме Лиувилля состоит в том, чтобы понять, что на микроскопическом уровне верно то, что объем фазового пространства, занимаемого системой, действительно никогда не изменяется в гамильтоновой динамике. Однако для термодинамически большой системы (с макроскопически многими степенями свободы$N$), форма распределения фазового пространства становится слишком сложной для точного отслеживания. Даже если вы начнете с довольно простой формы для начального$\rho$дистрибуция, сложная$N$Динамика кратности быстро превратит фигуру в сложный фрактал.

Поэтому, если вы начнете с простой компактной коробки в качестве$\rho(t=0)$, всего через пару столкновений он превратится во что-то вроде этого.*

Цветные области теперь представляют занятую область фазового пространства. Их общий объем по-прежнему равен начальному объему, но он гораздо более рассредоточен. Если мы подождем еще немного,$\rho(t)$разовьется в замысловатое кружево, заполняющее весь допустимый объем. Если смотреть в очень мелком масштабе, то объем неизменен, но если у нас есть возможность делать только крупнозернистые наблюдения, то распределение стало практически неотличимым от совершенно однородного, заполняющего весь разрешенный объем (состояние максимально возможного энтропия, т. е. равновесное распределение).

Что это означает, в частности, для частиц в газе, так это то, что если вы позволите газу эволюционировать в течение некоторого времени, а затем измерите скорость отдельной частицы, она будет казаться совершенно случайной, заданной распределением Максвелла-Больцмана. Однако по-прежнему будет существовать система чрезвычайно сложных$N$-частичные корреляции между скоростями различных частиц. Однако обычно невозможно измерить эти корреляции; для этого нам нужно было бы знать движение каждой отдельной частицы в газе. Таким образом, энтропия фактически увеличилась, хотя объем микроскопического фазового пространства фактически не изменился.

* Я выбрал это конкретное изображение исключительно в иллюстративных целях. Показанный фрактал не был создан гамильтоновой эволюцией во времени, но его можно использовать для иллюстрации ключевых моментов.