Определение равновесия в статистической механике

Равновесная статистическая механика (среди прочего) занимается выводом уравнений состояния термодинамических систем (находящихся в равновесии) на микроскопической основе (т.е. начиная с микроскопического гамильтониана).

Чтобы сделать это, мы наблюдаем за системой в течение очень долгого времени, что означает принятие предела среднего времени и дисперсии функции фазового пространства. Для квазиэргодических систем это эквивалентно (соответствующему) ансамблевому среднему/дисперсии. Мы получаем очень резкое пиковое среднее значение, постоянное во времени и воспроизводящее термодинамическое еос для системы, находящейся в равновесии.

Все идет нормально.

Как теперь можно определить «систему, находящуюся в равновесии» в терминах статистической механики? Было бы удобно определить подмножество фазового пространства, в котором макроскопические переменные (например, полная энергия и т. д.) отличаются лишь на небольшую величину (например, дисперсию) от среднего по ансамблю, и назвать все точки этого подмножества равновесными? состояния (и другие неравновесные состояния) системы? Или есть другое определение?

РЕДАКТИРОВАТЬ: Может быть, этот мысленный эксперимент поможет прояснить мой вопрос. Предположим, что у нас есть небольшой сосуд, наполненный (идеальным) газом. Сам контейнер помещается в другой, но гораздо больший изолированный контейнер, в котором нет другого газа. В момент времени T1 мы открываем небольшой контейнер и одновременно измеряем полное микросостояние газа. Затем мы ждем «достаточно долго» и в Т2 снова измеряем полное микросостояние. Интуитивно можно было бы сказать, что система вышла из равновесия при Т1 и находилась в равновесии при Т2. Тем не менее, оба микросостояния являются частью микроканонического ансамбля. Если бы мы измерили макроскопическую функцию фазового пространства (где ни одна частица каким-то образом не благоприятствует) при T1, мы, вероятно, получили бы другой результат по сравнению с измерением при T2 или средним значением функции по ансамблю. Кроме того, в силу теоремы о рекуррентности состояние, подобное Т1, снова наступит в какой-то момент в будущем. Итак, как можно определить равновесие, имея в виду этот эксперимент?

Из Статистического ансамбля Википедии (математическая физика) : « ансамбль не будет развиваться, если он содержит все прошлые и будущие фазы системы. Такой статистический ансамбль, который не меняется во времени, называется стационарным и можно сказать, что он находится в статистическом Равновесие , а также « такое состояние замкнутой статистической системы, при котором средние значения всех физических величин, характеризующих состояние, не зависят от времени » .
Статистическая механика стремится сделать гораздо больше, чем просто вывести уравнения состояний термодинамических систем. Действительно, она позволяет решать множество вопросов, которые не могут быть решены с помощью термодинамики. Более того, эргодичность (в ее обычном виде) не имеет отношения к статистической механике (это обсуждается во многих местах на этом сайте).
@Conifold Что означает «можно сказать, что ансамбль находится в статистическом равновесии»? Что система находится в равновесии?
@YvanVelenik Ты прав. Я просто пропустил это, но
Это типичный оборот фразы в определениях: «можно сказать, что это X» означает, что мы можем использовать X как имя для того, что определено. В этом случае «в статистическом равновесии» можно использовать как синоним стационарности ансамбля.
Вам может быть интересен этот ответ.

Ответы (2)

Позволять р ( п , д , т ) быть плотностью вероятности вашего ансамбля. Обратите внимание, что я предполагаю, что р может иметь явную зависимость от времени.

Среднее значение некоторого количества Вопрос ( п , д ) тогда будет рассчитываться как

(1) ⟨ Вопрос ( п , д ) ⟩ "=" ∫ Ом р ( п , д , т ) Вопрос ( п , д ) д п д д

где Ом является фазовым пространством. Обратите внимание, что обычно это среднее значение будет зависеть от времени.

Для гамильтоновой системы р должно удовлетворять уравнению Лиувилля:

(2) д р ( п , д , т ) д т "=" ∂ т р ( п , д , т ) + { р ( п , д , т ) , ЧАС ( п , д , т ) } "=" 0

где ЧАС является гамильтонианом и { ⋅ } являются скобками Пуассона.

Теперь в термодинамическом равновесии вам нужны средние значения фазового пространства как 1 быть независимым от времени. Это реализуется, если р не имеет явной зависимости от времени:

(3) ∂ т р "=" 0

В этом случае уравнение Лиувилля 2 становится

(4) { р , ЧАС } "=" 0

Общее решение 4 есть любая функция гамильтониана

(5) р ( п , д ) "=" ф ( ЧАС )

Конкретная форма ф зависит от ограничений, требуемых ансамблем (например, микроканонический = фиксированный Н , В , Е ).

[слишком долго, не читал] : Ансамбль (набор систем) находится в равновесии, когда плотность вероятности р не имеет явной зависимости от времени: ∂ т р "=" 0 .

Ссылки : М. Е. Такерман, Статистическая механика: теория и молекулярное моделирование.

Обновление (после обсуждения комментариев)

На самом деле, ∂ т р является необходимым условием термодинамического равновесия, а это означает, что

Равновесие   ⇒ ∂ т р "=" 0

Однако я не знаю, является ли это также достаточным условием, т.е. если

Равновесие   ⇐ ∂ т р "=" 0

также верно. Я все равно оставлю ответ, потому что считаю, что он может быть полезен.

Я не согласен с этим ответом. Между стационарным состоянием и тепловым состоянием есть разница.
@StevenMathey В чем будет эта разница?
Легко построить контрпример. Выберите, например ф ( ЧАС ) "=" ( дельта ( ЧАС − час 1 ) + дельта ( ЧАС − час 2 ) ) / 2 . Он нормализован и представляет собой стационарное состояние, но не тепловое.
@StevenMathey Боюсь, я не понимаю, что вы подразумеваете под «тепловым».
Я объясняю это в этом ответе.
Я знаю, что сумасшедшие устойчивые состояния легко построить в теории, но не в природе. Однако существуют системы, которые не являются эргодичными. Для этих систем можно выбрать начальное условие и долго ждать. Вы обнаружите, что система становится (статистически) стационарной, но не достигает теплового равновесия. Например: начальные условия не забываются. Невозможно определить температуру.
@StevenMathey Я понимаю твою точку зрения. Итак, что я могу сказать, так это то, что я доказал, что ∂ т р "=" 0 является необходимым условием равновесия. Но возможно, что этого недостаточно. Однако я не уверен в этом: это правда, что есть системы, которые застревают в каком-то стационарном состоянии на очень долгое время. Однако я не уверен, что вы можете показать, что в некоторых случаях это «очень долгое» время на самом деле бесконечно или просто больше, чем мы можем измерить. Не знаю, понимаете ли вы, что я имею в виду...
Действительно, ∂ т р "=" 0 является необходимым условием.
На ваш вопрос очень сложно ответить, и это зависит от системы. Например, вы можете изучить динамику спиновых стекол , где термализация (насколько мне известно) все еще остается открытым вопросом. Другой пример — интегрируемые системы. Эти системы имеют огромное количество сохраняющихся величин. В равновесии микроканоническая динамика — это «все, что совместимо с законами сохранения». Следовательно, интегрируемые системы должны термироваться странным образом. Там ключевое слово «обобщенный ансамбль Гиббса».

Когда вероятности не меняются со временем.

Однако будут колебания относительно среднего значения.
Определение равновесия в статистической механике
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v