Нефизическая область свободной энергии Гельмгольца для газа Ван-дер-Ваальса

Поскольку график свободной энергии Гельмгольца (при фиксированной температуре) не является выпуклым, мы можем провести следующую касательную. Он касается графика в двух точках A и B с соответствующими объемами$V_A$и$V_B$и свободные энергии$F_A$и$F_B$. Эти два пункта особенные по причинам, к которым мы скоро вернемся.

Предположим, что в нашей системе есть объем, который находится ровно посередине между$V_A$и$V_B$. Рассмотрим два возможных состояния, в которых может находиться система:

1. Однородное состояние с постоянной плотностью во всей системе. Эта плотность определяется уравнением состояния Ван-дер-Ваальса, поэтому ее свободная энергия Гельмгольца лежит на фиолетовой кривой (которая построена непосредственно из уравнения состояния).

2. Неоднородное состояние, при котором система разделилась на две части: половина объема находится в состоянии$A$, при этом половина объема находится в состоянии$B$. Общий объем системы находится на полпути между$V_A$и$V_B$; и полная свободная энергия Гельмгольца системы также находится на полпути между$F_A$и$F_B$. Другими словами, полная свободная энергия Гельмгольца системы лежит вдоль красной касательной, на полпути между$A$и$B$.

Но при фиксированных температуре и объеме свободная энергия Гельмгольца в равновесии минимальна. Это означает, что гетерогенное состояние должно быть состоянием равновесия, поскольку его$F$ниже. Аналогичная логика может быть применена к любому тому между$V_A$и$V_B$; например, если объем нашей системы составляет 10% пути от$V_A$к$V_B$, то состояние равновесия будет гетерогенным состоянием, в котором 10 % объема находится в состоянии А, а 90 % — в состоянии В.

Другими словами, для любого объема между$V_A$и$V_B$, система «хочет» разделить себя на две части с разной плотностью, поскольку это даст ей более низкую свободную энергию Гельмгольца. Если мы представим сжатие этой системы при фиксированном$T$от большого начального объема, он первоначально находился бы в менее плотном состоянии, с$V$и$F$где-то вдоль фиолетовой кривой вправо. Когда мы сжимаем его до$V_B$, мы бы увидели, что система разделена на две части: одна с той же плотностью, что и система в$V_B$, и еще одна более плотная часть с более высокой плотностью. Эта более плотная часть системы будет расти до тех пор, пока ее объем не уменьшится до$V_A$; во время этого перехода общая система$V$и$F$лежат где-то вдоль красной кривой. Наконец, когда мы достигли$V_A$, система оказалась бы полностью в более плотной фазе, и дальнейшее сжатие вызвало бы$V$и$F$чтобы следовать фиолетовой кривой слева.

Если вы обратите пристальное внимание, вы можете заметить, что я неявно предположил, что эти две «подсистемы» в состояниях A и B находятся в равновесии друг с другом. Но так ли это на самом деле? К счастью, да. Две подсистемы могут обмениваться энергией, объемом и частицами; поэтому, чтобы быть в равновесии, они должны иметь одинаковую температуру, давление и химический потенциал. Предполагается, что мы работаем при фиксированной температуре, так что это не проблема. Давление одинаковое, так как

$$P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N}.$$ По построению наклон свободной энергии Гельмгольца одинаков в точках$A$и$B$; таким образом,$P_A = P_B \equiv P$. Наконец, заметим, что, поскольку эти две точки соединены прямой линией, мы имеем $$\frac{F_B - F_A}{V_B - V_A} = - P,$$ который можно переставить, чтобы получить$F_B + P V_B = F_A + P V_A$, или$G_A = G_B$, что подразумевает$\mu_A = \mu_B$. Таким образом, две подсистемы в гетерогенном состоянии действительно находятся в равновесии.

В качестве отступления: обратите внимание, что условие$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{T,N} < 0$не удовлетворяется всеми точками между$A$и$B$. Если график свободной энергии Гельмгольца вогнут вниз, это означает, что система неустойчива; но обратное не обязательно верно, так как на графике есть точки, для которых$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{T,N} > 0$но которые не представляют состояния минимального$F$по сравнению с гетерогенным состоянием.

Подумайте о механическом равновесии: система находится в устойчивом состоянии, если при возмущении она возвращается в то же состояние. Чтобы иметь такое равновесие, вам нужно, чтобы вторая производная была положительной.

В термодинамике концепция аналогична и может быть представлена ​​следующим образом. С$P = -\left. \frac{\partial F}{\partial V}\right\vert_{T,N}$,$\left.\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right\vert_{T,N} = -\left.\frac{\partial P}{\partial V}\right\vert_{T,N}$. Если последняя величина (связанная с так называемой сжимаемостью ) положительна, то материал механически стабилен : система «сопротивляется» малым изменениям объема, так как сжатия увеличивают давление, а расширения уменьшают. Однако система с отрицательной сжимаемостью находится в неустойчивом состоянии: «виртуальное» изменение объема быстро уведет систему из исходного состояния.