Модель Ван-дер-Ваальса для фазового перехода жидкого газа: понимание конструкции Максвелла

У меня вопрос в контексте построения Максвелла, спинодальных линий. В этом pdf https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/evelasco/master/tema_III.pdf они сначала вычисляют модель Ван-дер-Ваальса, которая дает им кривые п ( Т , В ) .

И тогда они могут вычислить свободную энергию Ф и энергия Гиббса г .

Таким образом, они имеют кривые черного цвета:

введите описание изображения здесь

Но затем они замечают, что между a и b сжимаемость κ Т "=" − 1 В ∂ В ∂ п отрицательно, что отражает нестабильность. Эта неустойчивость также отражается в вогнутости свободной энергии как ∂ 2 Ф ∂ В 2 "=" 1 В κ Т

Они используют это замечание, чтобы сказать, что здесь не может быть термодинамического равновесия.

Таким образом, мы делаем конструкцию Максвелла, которая исправит поведение между a и b. И на практике это изменит кривую между 1 и 2.

Конструкция Максвелла, насколько я понял, основана на том факте, что:

  • нам нужно одинаковое давление в начале (точка 1) и в конце (точка 2) фазового перехода (уравнение 3.38 статьи): ∂ Ф ∂ В 1 "=" ∂ Ф ∂ В 2
  • мы хотим, чтобы это давление было постоянным в течение всего фазового перехода (уравнение 3.39): ∂ Ф ∂ В 1 "=" ∂ Ф ∂ В 2 "=" п 2 "=" Ф 1 − Ф 2 В 1 − В 2

Первый вопрос :

Как мы можем хорошо понять аргумент, стоящий за конструкцией Максвелла ? Не потому ли, что модель Ван-дер-Ваальса неверна во время фазового перехода, но хороша в других местах. Затем мы должны локально скорректировать его, используя экспериментальное знание (или, по крайней мере, внешнее знание), что давление постоянно во время фазового перехода? Таким образом, это можно понимать как «исправление», которое мы делаем на модели.

Если я прав в том, что написано выше, то я не понимаю уравнения (3.40).

Действительно, они хотят вычислить Ф 1 − Ф 2 уметь знать п с о е Икс "=" п 1 "=" п 2 с помощью (3.39). Но для вычисления этой разницы они используют давление, данное моделью Ван-дер-Ваальса.

Второй вопрос

Как мы можем использовать закон давления, заданный моделью Ван-дер-Ваальса в зоне фазового перехода, для вычисления Ф 1 − Ф 2 если эта модель точно неверна в этой зоне? (это предполагает, что я был прав в своем первом вопросе, иначе вопрос больше не актуален)

Ответы (2)

Модель Ван-дер-Ваальса не ошибочна (это модель, но она не ошибочна качественно). Он правильно описывает давление однородной системы. Однако есть области, где однородная фаза неустойчива и фаза разделяется на две фазы. Две фазы представляют собой «жидкую» фазу с высокой плотностью и «газовую» фазу с низкой плотностью.

Фазовое равновесие подразумевает п 1 "=" п 2 (механическое равновесие) и Т 1 "=" Т 2 , мю 1 "=" мю 2 (термодинамическое равновесие). В конечных точках смешанной фазы изотермы должны быть на однородных изотермах Ван-дер-Ваальса. Кроме того, конечные точки высокой и низкой плотности должны быть одинаковыми. Т , мю , п . Именно это и обеспечивает конструкция Максвелла. Очевидно п "=" с о н с т на горизонтальной линии в п , В диаграмма. При постоянном Т (изотерма) имеем

д мю "=" в д п
где в "=" 1 / н это удельный объем. Затем ∫ д мю "=" 0 дает правило равных площадей.

Я не уверен, что понимаю вашу точку зрения на равенство давления. Ведь для меня равенство давлений между фазами. Таким образом, во время всей трансформации я должен был п л я д "=" п г а с . Но это давление могло двигаться во время трансформации? Как в 1 У меня есть п л я д 1 "=" п г а с 1 но в конце трансфо у меня п л я д 2 "=" п г а с 2 (всегда равенство давлений между фазами, но давление не такое, как в начале. У меня та же проблема с вашим равенством химических потенциалов.
Итак, если я правильно понимаю: модель Ван-дер-Ваальса вполне подходит для описания давления однородной системы . Таким образом, между В 1 и В 2 это правильно (если мы предполагаем гомогенную систему). Но на практике в эксперименте, если ждать достаточно долго (терморавновесие), система не будет гомогенной в этой зоне, отсюда и гипотеза о распаде модели. Но на практике, если мы допускаем однородную систему, она хорошо работает везде, это то, что происходит выше критической точки (нам не нужно делать какие-либо построения на модели, чтобы она работала в терморавновесии). Я прав ?
1. При движении по изотерме мимо точек 1 и 2 давление однородной жидкости падает, а давление газа растет, поэтому они не могут находиться в равновесии. Вся смешанная фаза состоит из п ( г а с ) "=" п 2 "=" п ( л я д ) "=" п 1 , меняются только объемные доли жидкости и газа.
2. Модель Ван-дер-Ваальса по определению относится к однородной фазе. Он правильно описывает тот факт, что существует режим, при котором не существует стабильной однородной фазы. Поскольку система механически нестабильна, в ней происходит фазовое расслоение. Модель Ван-дер-Ваальса правильно описывает фазы, на которые она распадается, и условия равновесия между ними. Модель vdW была бы неправильной, если бы правильное состояние не было разделением фаз. Это не относится к делу.
Спасибо за пункт 2, теперь понятно. У меня все еще есть проблема, чтобы понять "1". Где вы видите увеличение давления газа? Единственное место, где давление увеличивается, находится между а и b, и вы, кажется, предполагаете, что здесь оно соответствует давлению газа. Но в модели мы предполагаем, что все однородно, так почему вы считаете это давлением газа? Для меня это именно то давление, которое мы имели бы в однородном состоянии (но я не знаю, давление газа или жидкости). Я не понимаю...
Посмотрите на изотермы vdW между 1 и а, а также 2 и б. За линией, соединяющей 1 и 2, нет состояний равновесия.

Это поздний ответ, но, надеюсь, добавление полезной информации.

Как мы можем хорошо понять аргумент, стоящий за конструкцией Максвелла?

Помимо аргумента, основанного на экспериментальных данных о том, что ниже критической точки (горизонтальной точки перегиба изотермы) сосуществующие равновесные состояния должны иметь одинаковую температуру, давление и химический потенциал, существует убедительный теоретический аргумент из основ термодинамики.

Действительно, неустойчивая часть петли Ван-дер-Ваальса с отрицательным значением изотермической сжимаемости сигнализирует о наличии области, в которой свободная энергия Гельмгольца не является выпуклой функцией объема. Помните, что свойства выпуклости/вогнутости термодинамических потенциалов напрямую связаны с термодинамической стабильностью и свойством минимума термодинамических потенциалов. Таким образом, это фундаментальное свойство, которое мы хотели бы найти в каждой теоретической модели.

Зависимость свободной энергии Ван-дер-Ваальса от объема, полученная из уравнения состояния, в этом отношении неверна. Простой способ восстановить выпуклость — заменить не везде выпуклую свободную энергию так называемой выпуклой оболочкой . Это сводится к замене области вокруг вогнутого нарушителя линейной частью, соединяющей две точки, имеющие общую касательную, как схематично показано на следующем рисунке.введите описание изображения здесь

Конечно, линейная область свободной энергии Гельмгольца в зависимости от объема подразумевает постоянное давление в одном и том же диапазоне объемов.

Подводя итог, можно сказать, что конструкция Максвелла — это способ восстановить правильную выпуклость лежащей в основе свободной энергии.

Обратите внимание, что наличие линейной области свободной энергии сразу оправдывает результат уравнения. (3.39).

Модель Ван-дер-Ваальса для фазового перехода жидкого газа: понимание конструкции Максвелла
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v