Можно ли полагаться на термодинамику в критической точке?

Термодинамика пренебрегает флуктуациями и имеет дело со средними макроскопическими величинами (что также важно для протяженности экстенсивных термодинамических координат, например внутренней энергии). U , энтропия С и т. д). С другой стороны, в критической точке нельзя пренебречь флуктуациями. Насколько мы можем доверять термодинамическим результатам в критической точке?

Как мы понимаем, терпит ли неудачу термодинамика или остается в силе в критической точке?

В общем, не являются ли все (большинство?) производных термодинамических величин сингулярными в критических точках? Разве это не говорит о том, что их больше нельзя использовать? Я знаю, что это не аргумент статистической механики и, возможно, даже неверен в целом.
@ tpg2114 Для фазового перехода 2-го рода вторая производная свободной энергии прерывиста. Высшие производные расходятся. Но разве они не расходятся и при вычислениях из статистической механики? Какие термодинамические прогнозы не совпадают с экспериментами в критической точке?
Мой опыт связан с газами, и я знаю, что в критических точках между паром и сверхкритической жидкостью такие вещи, как теплоемкость, прерывисты. Однако я не уверен в других системах или состояниях. Я также никогда не смотрел на это с точки зрения статистической механики, поэтому я не знаю. Это интересный вопрос.
@ tpg2114 Недавно я узнал, что в критической точке удельные теплоемкости фактически расходятся, что делает классификацию Эренфеста менее полезной.

Ответы (1)

Насколько мы можем доверять термодинамическим результатам в критической точке?

Если система находится в равновесии, можно полностью доверять термодинамике даже в критической точке. Вывод основных термодинамических формул (например, в главе 9 моей онлайн-книги ) не относится к критической точке, следовательно, они универсальны. Особенности в критической точке проявляются только в функциях отклика (т. е. в поведении при систематических малых изменениях), что не создает концептуальной проблемы. Теоретически предсказанные степенные асимптотики в критической точке были количественно подтверждены экспериментом.

Но по мере приближения к критической точке измерения становятся все более и более сложными и, следовательно, более неточными из-за все более длинных колебаний диапазона. С другой стороны, термодинамические модели, используемые на практике для реальных веществ, обычно имеют неадекватную (часто среднего поля) аналитическую форму для отражения правильной структуры сингулярности и, следовательно, также неточны.

Хотя я принял вопрос, у меня есть еще один вопрос. Испортится ли экстенсивность экстенсивных переменных в критической точке? @АрнольдНуммайер
@srs: нет. Все результаты равновесной термодинамики справедливы в критической точке. Но экстенсивные переменные становятся бесконечно чувствительными к изменениям интенсивных переменных, поскольку локальная зависимость является степенной, а не линейной.
Можно ли полагаться на термодинамику в критической точке?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v