О выводе коэффициента диффузии в термодинамических терминах

Я пытаюсь выразить коэффициент диффузии$D$, относительно частиц, взвешенных в жидкости, с точки зрения термодинамических параметров. При этом при попытке использовать потенциал Гельмгольца, применяемый для равновесия, столкнулись с некоторыми очевидными проблемами, как показано здесь: О равенстве, следующем из выражения для свободной энергии Гельмгольца . термодинамический предел) неизбежно приходится принимать теорему о равнораспределении, которая для одноатомной системы, как та, которая имеется под рукой, выводит$\frac{1}{2}kT$как средняя энергия на степень свободы ансамбля, а не функция чего-либо еще. О нарушениях теоремы о равнораспределении можно думать только тогда, когда действуют квантовые эффекты или когда частицы каким-то образом связаны. Система в О равенстве, следующем из выражения для свободной энергии Гельмгольца, является чисто классической, и движение частиц не зависит друг от друга. Следовательно, в рассматриваемом случае теорема о равнораспределении должна применяться в полной мере. Однако, как видно из равенства, следующего из выражения для свободной энергии Гельмгольца, полученная средняя энергия не равна$\frac{1}{2}kT$, как и ожидалось, но$kT$и умножается на$x$-зависимая функция, что противоречит тому, что известно для таких систем с точки зрения равнораспределения энергии. И, пожалуй, самая очевидная проблема заключается в том, что выводимое требует, чтобы отрицательная величина равнялась положительной величине, что, очевидно, невозможно.

Поскольку приведенная выше попытка выразить$D$с термодинамической точки зрения не удалось, я пытаюсь выяснить, как формула осмотического давления Вант-Гоффа$\Pi = i mRT$, содержащий термодинамические параметры, где$i$фактор Вант-Гоффа,$m$моляльность,$R$газовая постоянная и$T$— температура, может быть использована для данной цели в сочетании с первым законом Стокса и Фика. Однако, похоже, я спотыкаюсь уже на первых шагах этого вывода.

Таким образом, пусть$n$частицы в объеме$V$площади поперечного сечения$A$перпендикулярно$x$-ось, но пусть концентрация этих частиц$\nu(x)$варьироваться в зависимости от$x$.

Давайте теперь рассмотрим подобъем$\Delta V$между$x$и$x + \Delta x$и пусть теперь этот подтом содержит$n_{sub}$частицы.

Обозначим осмотическое давление через$\Pi = \Pi(x)$и обратите внимание, что это осмотическое давление$\Pi(x)$действием частиц, лежащих на плоскости$x$(упомянутая плоскость перпендикулярна$x$-ось, как уже отмечалось) на самом деле является общей силой$F(x)$всех этих частиц, разделенных на площадь поперечного сечения$A$перпендикулярной плоскости. То же самое относится к$\Pi(x + \Delta x)$. Итак, теперь, поскольку концентрация$\nu(x)$меняется с$x$, можно написать для изменения осмотического давления, когда независимая переменная$x$работает от$x$к$x + \Delta x$, следующее

$$\frac{F(x)}{A} - \frac{F(x + \Delta x)}{A} = \Pi(x) - \Pi(x + \Delta x). \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (1)$$

Снова,$F$это суммарная сила, действующая на все частицы, расположенные на плоскости с площадью поверхности$A$, перпендикулярно$x$-ось в координатах$x$(соответственно,$x + \Delta x$).

Обратите внимание, поскольку сила направлена ​​влево (к отрицательному направлению$x$-ось), рассмотрим$\Pi(x + \Delta x)$в качестве исходного, а$\Pi(x)$как конечное значение осмотического давления и поэтому мы пишем$\Pi_{final} - \Pi_{initial} = \Pi(x) - \Pi(x + \Delta x)$.

Теперь обозначим через$f$средняя сила, действующая на отдельные молекулы в объеме$A\Delta x(x,t)$. Затем,

$$\frac{n_{sub}}{A \Delta x(x, t)} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (2)$$

будет числом частиц в подобъеме и

$$F_{average} = \frac{n_{sub}}{A \Delta x(x, t)} f(x, t) \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3)$$

будет средней суммарной силой, действующей на все частицы, содержащиеся в объеме$A dx$. Но тогда это означает, что$F_{average}$будет одинаковым, как при действии на молекулы, находящиеся на плоскости в точке$x$и на тех, кто сидит в самолете в$x + \Delta x$. Действительно,$F_{average}$будет отличаться для разных$dx(x, t)$но для заданного$dx$это будет то же самое. Однако это означает, что

$$\frac{F(x) - F(x + \Delta x)}{A} = \Pi(x) - \Pi(x + \Delta x) = 0 \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (4)$$

если эти$F$выражаются с помощью$F_{average}$. Значит, нужно искать другое выражение для тех,$F(x)$и$F(x + \Delta x$но какими бы ни были эти новые выражения, кажется, что они усложнят формулу для$D$, по сравнению с чистым выражением для$D$известны из литературы. Кто-нибудь знает способ улучшить этот вывод или, возможно, предложить какой-то другой способ подключения$D$с термодинамикой?