В большинстве текстов по термодинамике, которыми я владею, определение спонтанного часто кратко замалчивается. Питер Аткинс в физической химии определяет спонтанность следующим образом.
Что-то происходит естественным образом, что-то нет. Некий аспект мира определяет спонтанное направление изменений, направление изменений, для осуществления которых не требуется труда .
Позже в тексте и во многих других вы обнаружите, что
Энтропия изолированной системы увеличивается в процессе самопроизвольного изменения:
Эти два определения спонтанности приводят меня к двум выводам:
1: Эта сетевая работа должна выполняться в системе, чтобы вызвать неспонтанный процесс. В качестве альтернативы системы могут выполнять сетевую работу со своим окружением только посредством спонтанных процессов.
2: Что в этой вселенной нет такой вещи, как неспонтанный процесс.
Мой вопрос относится ко второму выводу. Верен ли этот вывод? Мыслительный процесс, который привел меня к этому заключению, выглядит следующим образом: Вселенная — это изолированная система. Любое спонтанное изменение в изолированной системе увеличивает энтропию этой системы. Второй закон гласит, что возможны только те процессы, которые увеличивают энтропию Вселенной. Таким образом, возможны только самопроизвольные процессы. Например, холодильник, который передает энергию от поглотителя холода к поглотителю тепла, должен быть самопроизвольным процессом. Это потому, что для того, чтобы это произошло, мы должны выполнить работу над холодильником, и эта работа исходит от тепловой машины (т.е. электростанции), которая работает самопроизвольно. Конечным результатом является то, что холодильник увеличивает энтропию Вселенной и, таким образом, является спонтанным. Это верно?
Думаю, мой вопрос можно было бы сформулировать более кратко: равно ли множество возможных самопроизвольных процессов множеству всех термодинамически допустимых процессов? То есть, если процесс несамопроизвольный, то запрещается ли он протекать законами термодинамики?
Любая помощь по этому вопросу будет принята с благодарностью!
Вы можете видеть это так: если вы рассматриваете вселенную в целом, «конечно» каждый процесс является «самопроизвольным» в том смысле, что общая энтропия энтропии вселенной всегда увеличивается. Ведь если где-то в вашей вселенной что-то происходит, то этому нужно позволить случиться: иначе оно просто не произошло бы!
Однако обычно вас заботит то, чтобы ваш холодильник оставался холодным, и именно поэтому термодинамика фокусируется на подсистемах: недостаточно сказать, что «где-то во Вселенной существует возможность существования холодильника». Вы хотите знать о своем холодильнике (и о счете за электричество в конце месяца, и о природных ресурсах вашей планеты !).
Вопрос о спонтанном процессе был бы таким: если я куплю холодильник, будет ли он холодным? И ответ: нет (если вы не подключите его к внешнему источнику питания)! Если обратиться к вопросу «существуют ли во Вселенной холодные холодильники без каких-либо внешних предположений, кроме существования Вселенной», то ответ, конечно, да.
Таким образом, в зависимости от масштаба, в котором вы смотрите на вещи (холодильник < счет за электричество < планета < вселенная), вещи можно считать спонтанными или нет. Вам нужен ток для вашего холодильника, вам нужна электростанция для тока, вам нужно солнце для электростанции, вам нужен большой взрыв для солнца и т.д.). Так что надо выбирать: в каком масштабе я смотрю на систему: будет ли работать холодильник без тока? Будет ли ток работать без солнца? Могло бы солнце работать без вселенной?
Можете ли вы сказать это более научными словами?
Во Вселенной в целом есть только процессы, увеличивающие общую энтропию. Теперь давайте сосредоточимся на энтропии подсистемы! Вот хитрый момент: подсистема вселенной, если вы рассматриваете ее как отдельный объект, может локально уменьшить свою энтропию, если вы снабдите ее работой, т.е. это может привести к чему-то, что вы НЕ ожидали бы, если бы вы не рассматривали это. как часть большей системы.
Итак, допустим, у меня есть подсистема, я вижу ее эволюцию. Тогда вопрос:
должен ли я прибегать к наличию внешнего источника энергии в моей системе, чтобы объяснить его поведение?
Если да, то процесс не самопроизвольный. Если нет, то процесс есть.
Самопроизвольный процесс внутри системы, который вы наблюдаете, можно объяснить, не прибегая к внешнему источнику энергии.
Расширенное обсуждение с простым примером
Представьте, что у вас есть система, которая не находится в равновесном состоянии. Как оно туда попало, значения не имеет.
Самый простой пример — два одинаковых ящика с совершенным газом внутри, один при температуре , один при температуре с . Если их как-то соприкоснуть, то без какой-либо дополнительной внешней работы теплота будет перетекать от горячей ванны к холодной ( ) до тех пор, пока две температуры не станут одинаковыми при равновесной температуре .
Вы ничего не сделали: просто привели два газа в контакт, и они самопроизвольно изменят свою температуру до равновесного состояния.
Теперь представьте, что вы хотите, чтобы холодный газ оставался холодным (холодильник), несмотря на его горячее окружение: чтобы противостоять самопроизвольному процессу , вам нужно отводить тепло от холодного газа, чтобы он оставался холодным. Для этого вам нужна некоторая работа (энергия, отдаваемая током холодильнику).
В этом последнем случае энтропия Вселенной увеличится , а энтропия подсистемы «холодильник» — нет, потому что вы искусственно поддерживаете ее постоянной. По сути, вы удаляете энтропию из холодильника за счет вселенной. Но вы должны предположить, что существует внешняя вселенная, которая обеспечивает необходимую дополнительную энергию!
Перевернем рассуждения. Вы видите два газа вместе, в и . Вы наблюдаете за ними и видите, что их температура не меняется. Тогда это должно означать, что где-то должна быть дана какая-то работа, чтобы система поддерживала их такими, какие они есть. С другой стороны, если вы работаете с двумя газами и видите, что они уравновешиваются, то вы можете предположить, что система ведет себя так, как должна, если над ней не совершается работа. Самопроизвольный процесс означает, что его можно описать, не прибегая к внешнему источнику энергии: так должны вести себя два изолированных газа .
Если теперь вы включаете всю вселенную, то, конечно, вы можете объяснить, почему холодильник остается холодным: вселенная уже содержит источник энергии, так что противоречия нет. А поскольку вселенная изолирована, вы не видите внутри нее никакого процесса, требующего источника энергии вне вашей системы: он уже находится где-то в вашей системе.
Подводя итог, (не-) «спонтанный» на самом деле может применяться только к подсистемам. Если вы рассматриваете только подсистему, которая может обмениваться теплом с остальной вселенной (то есть не изолированную систему), вы можете заставить ее развиваться в состояниях, до которых та же самая подсистема, если она изолирована, никогда бы не развилась . Самопроизвольными процессами мы называем те, которые произошли бы и в том случае, если бы система была полностью изолирована.
Для несамопроизвольного процесса нужен какой-то поток энергии (работа, тепло...) извне. С другой стороны, в большой картине Вселенной все в некотором роде спонтанно.
Это действительно зависит от вашей точки зрения при описании системы.
Два приведенных вами определения не означают, что неспонтанные процессы уменьшают энтропию, если вы это подразумеваете. Другими словами, тот факт, что все спонтанные (естественные) процессы увеличивают энтропию, не означает, что все неспонтанные процессы должны уменьшать энтропию.
Цикл охлаждения/теплового насоса представляет собой неспонтанную передачу тепла от холодного к горячему, но, как вы знаете, для этого требуется чистая работа, что приводит к увеличению энтропии для реального цикла (нулевое изменение для идеального цикла). обратимый цикл), а не уменьшение. Если бы не требовался ввод чистой работы, энтропия уменьшалась бы и нарушалось утверждение Клаузиуса о втором законе:
Никакой цикл охлаждения или теплового насоса не может работать без полезной работы.
Надеюсь это поможет.
Два типа процессов:
Существуют термодинамические процессы, которые изменяют состояние некоторых переменных, таких как температура и энтропия.
В статистической механике есть микроскопические процессы, которые перемещают частицы между микросостояниями , это изменение может приблизить систему к равновесному макросостоянию или нет.
Не существует такой вещи, как самопроизвольный термодинамический процесс в смысле самопроизвольного удвоения объема системы.
Различают спонтанные и стимулированные (неспонтанные) микроскопические процессы.
Самопроизвольные процессы стремятся перевести систему в равновесное макросостояние, поскольку они позволяют эргодически распределять энергию по всем степеням свободы участвующих частиц.
Например, лазер работает за счет конкуренции процессов спонтанного излучения и моделируемого (неспонтанного) излучения.
В лазере энергия перетекает в систему, что изначально приводит к доминированию спонтанных процессов, так как оптические моды заселены более или менее равномерно. Через некоторое время стимулированные процессы станут преобладать: фотоны начнут заселять единственную оптическую моду. Это высокоупорядоченное макросостояние, которое поддерживается только за счет энергии, поступающей в систему.
Я попытался добавить, как я подхожу к размышлению об этом, это было слишком долго для комментария.
Роджер Вадим
СалахКоза
Роджер Вадим