Почему обратимые процессы квазистатичны?

Я слышал, что все обратимые процессы квазистатичны.

Это верно. Это потому, что обратимый процесс — это процесс, при котором система находится в равновесии с окружающей средой на протяжении всего процесса. Это означает, что процесс должен выполняться очень медленно, что и означает квазистатичность. В действительности процесс может лишь приближаться к обратимому. Это потому, что естественные процессы происходят как следствие нарушения равновесия.

Рассмотрим процесс теплопередачи. Тепло – это передача энергии за счет разницы температур. Вы, наверное, уже знаете, что всегда происходит самопроизвольный перенос тепла от высокой температуры к низкой. Никогда в обратном направлении. Это делает все реальные процессы теплообмена необратимыми. Чтобы перевести тепло от холодного к горячему, нужно совершить работу. Так работают тепловые насосы и кондиционеры.

Но мы можем приблизить процесс теплопередачи к обратимому, сделав разность температур бесконечно малой (т.е. приближающейся к нулю). Чем меньше разница температур, тем медленнее протекает процесс (становится квазистатическим), приближаясь к обратимому процессу. Иными словами, если разница температур крошечная, то на каждом этапе процесса требуется совсем небольшая работа, чтобы обратить ее вспять.

но я еще не нашел серьезной причины того, что ни один неквазистатический процесс не является обратимым.

По той же причине, по которой процесс должен быть квазистатическим, чтобы быть обратимым, неквазистатический процесс не может быть обратимым. В приведенном выше примере теплопередачи чем больше разница температур, тем выше скорость теплопередачи и тем более необратимой она становится (тем больше работы требуется окружающей среде, чтобы обратить теплопередачу вспять).

Я видел в некоторых других ответах, что это связано с этим$dS=dq/T$формула энтропии недействительна для неквазистатических процессов

Это неправильно. Чтобы понять, почему вам нужно узнать, что энтропия — это функция состояния. Другими словами, разница в энтропии между двумя состояниями равновесия не зависит от процесса, связывающего эти состояния. Формула, которую вы дали, является определением дифференциального изменения энтропии. Но следует читать

$$dS=\frac{\delta q_{rev}}{T}$$

где$\delta q_{rev}$означает обратимый перенос тепла.

Даже если реальный процесс необратим, вы узнаете, что можете предположить любой удобный обратимый процесс, соединяющий состояния, и вычислить разницу в энтропии, используя уравнение, определяющее энтропию.

Одно слово предостережения. Хотя все обратимые процессы являются квазистатическими, не все квазистатические процессы обратимы. Примером может служить квазистатический процесс с участием механического трения. Все процессы, связанные с трением, необратимы.

Надеюсь это поможет.

В общем, ни одно из утверждений об «обратимости${}\Rightarrow{}$квазистатический» или «квазистатический${}\Rightarrow{}$обратимое" верно.

• Контрпримером второму выводу являются системы с внутренними переменными состояния, которые нельзя сделать недиссипативными, какими бы замедленными они ни были. См. обсуждение и математический анализ в Astarita § 2.5.

• Контрпримером к первому выводу является система спинов в кристаллической решетке. Можно обратимо перевести систему из равновесного состояния в другое с противоположной температурой, обратив внешнее магнитное поле как можно быстрее , и, следовательно, не посредством квазистатического процесса. На самом деле здесь важно, чтобы процесс был не квазистатическим, а как можно более быстрым, так как медленное изменение внешнего магнитного поля привело бы к необратимому процессу с диссипацией. Для получения более подробной информации см. обсуждение у Бухдаля, лекция 20.

Дело в том, что для некоторых систем быстрое изменение может фактически предотвратить возникновение диссипативных явлений, поэтому процесс должен быть быстрым, если мы хотим, чтобы он был обратимым. Адиабатические процессы также часто должны быть быстрыми (как любопытный исторический факт, Трусделл и Бхарата, предисловие, стр. XII, отмечают, что «вводя то, что мы сегодня называем «адиабатическим процессом», Лаплас назвал его «внезапным сжатием», при котором за ним последовал Карно).

В самом деле, явно неквазистатические явления, такие как взрывы , при некоторых обстоятельствах могут быть описаны обратимыми процессами! Это возможно, если во взрыве участвует много ударных волн, как пояснял Оппенгейм, гл. 1 р. 63:

Если ударов больше одного, то потери располагаемой энергии уменьшаются, так что в пределе, при бесконечном числе ударов, они становятся пренебрежимо малыми, и процесс приобретает характер термодинамически оптимального, т. е. обратимого, изменения состояние. Изучение взрывных процессов показывает, что они действительно связаны не с одним, а с множеством толчков.

Для взрывов см. также математический анализ Данвуди: Взрыв и имплозия в смеси химически реагирующих идеальных газов , где снова используются уравнения обратимого процесса.

Предостережение относительно обратимых и квазистатических ассоциаций дано Эриксеном (§ 1.2):

Некоторые склонны связывать почти обратимые процессы с очень медленно протекающими — «квазистатическими» процессами. Это, вероятно, проистекает, по крайней мере частично, из опыта классических теорий теплопроводности, вязкости и т. д. Однако мяч, сделанный из глупой замазки, ведет себя почти обратимо при быстром отскоке, и различные другие высокополимеры имеют аналогичные склонности. Таким образом, представляется благоразумным непредвзято относиться к рассмотрению того, какие процессы могут быть обратимыми для конкретных систем.

Позже он обсуждает (§ 3.1) случай стержней, подверженных статической нагрузке, для которых мы можем иметь обратимые процессы при внезапных скачках удлинения. Он заключает (стр. 46), что «внезапный скачок представляет собой пример процесса, который является обратимым, но разумно не считается квазистатическим».

• Но есть важный вопрос, лежащий в основе нашего обсуждения: что мы на самом деле подразумеваем под «квазистатическим»? Нам нужно указать шкалу времени, иначе срок не определен. Например, геологический процесс (скажем, тектоническое движение) можно рассматривать как квазистатический — или даже полностью статичный — в масштабах времени минут или дней; но оно не квазистатично во временных масштабах миллионов лет.

Является ли процесс обратимым или нет, в пределах любого необходимого допуска, является экспериментальным вопросом. Мы можем измерить любые соответствующие величины, скажем, давление$p$и обменивались теплом$q$, в процессе, и сравнить их с теми,$p^*$и$q^*$, определяемый уравнениями обратимого процесса. Например, мы можем обнаружить, что во все времена

$$\biggl\lvert\frac{p - p^*}{p^*}\biggr\rvert < 0.001 \ , \quad \biggl\lvert\frac{q - q^*}{q^*}\biggr\rvert < 0.001$$ и сделать вывод, что процесс обратим, если относительные невязки$0.1\%$или менее незначительны в нашем конкретном приложении.

Но предположим, что кто-то говорит нам: «Если вы хотите, чтобы процесс был обратимым, вы должны убедиться, что он квазистатичен». Хорошо, но насколько "квазистатичен"? нормально ли, если поршень движется со скоростью 1 см/с? или это слишком? Как насчет 1 мм/с? – На самом деле мы можем обнаружить, что для какой-то жидкости скорость 1 см/с абсолютно приемлема для обратимого процесса, тогда как для другой жидкости такая скорость привела бы (при той же температуре) к необратимому процессу.

Вы видите, как эта неточная ситуация может привести к круговым определениям: «если процесс необратим, значит, он не квазистатичен» — но тогда мы на самом деле определяем «квазистатичность » через «обратимость»! Любое утверждение вида «обратимое${}\Rightarrow{}$квазистатический» или «квазистатический${}\Rightarrow{}$обратимый" становится не экспериментальной проверкой, а чистой семантикой . В этот момент мы можем просто избавиться от "квазистатической" терминологии, поскольку она не привносит никакой новой физики. Каллен при обсуждении необратимого расширения газа (задача 4.2-3 стр. 99):

Дело в том, что$dS > 0$тогда как$dQ = 0$противоречит предполагаемой применимости отношения$dQ = T\,dS$ко всем квазистатическим процессам. Мы определяем (несколько циклической логикой!) непрерывный процесс свободного расширения как «по существу необратимый» и неквазистатический .

Аналогичную критику можно прочитать в Astarita, § 2.9, с. 62, где он также дает математическую количественную оценку квазистатичности, аналогичную приведенной выше для обратимости:

Часто этот момент обходят, вводя другое сложное понятие — понятие квазистатического превращения, которое происходит «через последовательность состояний равновесия». Квазистатический — впечатляющее слово, но единственное значение, которое можно придать ему, — это менее впечатляющее слово «медленный» — и как можно говорить о медленности, не подразумевая понятия времени? Насколько медленно достаточно медленно? Если кто-то решит разработать термодинамическую теорию (а не термостатическую), ответ прост. Например, в случае системы, в которой состояние$V, T, \dot{V}$[последняя скорость изменения$V$], нужно предположить, что [неравновесное давление]$p(V,T,\dot{V})$представляет собой ряд Тейлора, расширяемый в$\dot{V} = 0$получить [что

$$p = p^* + \frac{\partial p}{\partial \dot{V}}\biggl\lvert_{\dot{V}=0}\dot{V} + \mathrm{O}(\dot{V}^2) \ ,$$ где$p^* = p(V,T,0)$давление в состоянии равновесия]. Затем приходят к выводу, что если условие $$\dot{V} \ll \frac{p^*}{\partial p/\partial \dot{V}\lvert_{\dot{V}=0}}$$ выполняется, то действительно разница между$p$и$p^*$пренебрежимо мала по сравнению с$p^*$, поэтому процесс можно рассматривать как квазистатический.

Критика нечеткого понятия «квазистатический» появилась во многих других работах. Трусделл и Бхарата (Предисловие, стр. XII) делают историческое замечание, что «квазистатический процесс» едва упоминается впервые в 1853 г. и совершенно чужд ранним работам [по термодинамике]». См. также математический анализ Серрина: Об элементарной термодинамике квазистатических систем и другие замечания .

• Я также хочу отметить, что «квазистатический» в некоторых работах имеет специфическое значение, несколько не связанное с приведенным выше обсуждением. Например, скорость увеличения полной кинетической энергии$K$системы пренебрежимо мал, так что закон энергетического баланса, который в своей полной общности

$$\frac{\mathrm{d}(U+K)}{\mathrm{d}t} = Q + W$$ (то есть скорость увеличения внутренней энергии$U$а кинетическая энергия равна скорости тепла$Q$и скорость работы$W$предоставляемой системе) можно аппроксимировать выражением $$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = Q + W \ .$$ Или что подобные инерционные члены в движении системы пренебрежимо малы. См., например, книгу Дэя, гл. 2.

Но обратите внимание, что такие определения «квазистатического» опять-таки не имеют априорного отношения к обратимости.

• Наконец, уравнение$\mathrm{d}S = Q/T$действителен только для процесса, который:

• обратимый (по определению),
• закрытый (без обмена массой),
• с однородной температурой поверхности,
• без объемного нагрева (например, вместо этого происходит в микроволновой печи).

При последних трех условиях в общем случае имеем, что$\mathrm{d}S \ge Q/T$; при выполнении знака равенства процесс определяется как обратимый. См. Astarita, § 1.5, или Müller & Müller, для различных форм второго закона при различных обстоятельствах. Это уравнение может быть действительным в квазистатических и неквазистатических процессах, как объяснялось выше.

Рекомендации

Я рекомендую вам сделать собственное чтение и в конечном итоге прийти к собственным выводам по вашему вопросу.

• Астарита: Термодинамика: Расширенный учебник для инженеров-химиков .

• Бухдаль: Двадцать лекций по термодинамике .

• Каллен: Термодинамика: введение в физические теории равновесной термостатики и необратимой термодинамики (Wiley 1960).

• День: Теплопроводность в пределах линейной термоупругости .

• Данвуди: Взрыв и имплозия в смеси химически реагирующих идеальных газов .

• Эриксен: Введение в термодинамику твердых тел (Спрингер, 1998).

• Мюллер, Мюллер: Основы термодинамики и приложения: с историческими аннотациями и множеством цитат от Авогадро до Цермело . Это книга с большим количеством конкретных приложений (от реактивных двигателей до пневматических компрессоров) термодинамики и термостатики.

• Оппенгейм: Введение в газодинамику взрывов .

• Серрин: Об элементарной термодинамике квазистатических систем и других замечаниях , в Броке (ред.): Проблемы термоупругости и термодинамика сплошных сред (Американское общество инженеров-механиков, 1995).

• Трусделл, Бхарата: концепции и логика классической термодинамики как теории тепловых двигателей .