Почему согласно первому правилу Хунда все электроны с одинаковым спином должны при частичном заполнении занимать орбитали?

Чтобы иметь правильную картину, вам нужно также принять во внимание исключение Паули между электронами, являющимися фермионами, но также, что более важно, не исключать из картины ядро!

Вы спросите, почему справедливо первое правило? Ну, это явно не может быть связано с диполь-дипольным взаимодействием между электронами, поскольку оно настолько безумно мало (скажем, с дипольным моментом, являющимся магнетоном Бора в атоме), что это останется неуместным для нашего обсуждения здесь.

Но, как вы говорите, это во многом связано с кулоновским взаимодействием, но это еще не все. Возьмем систему из двух электронов (1 и 2), связанную с волновой функцией$\psi$, который будет состоять из орбитальной части$\phi$и спиновая часть$\xi$:

Вышеприведенное должно быть антисимметричным, поскольку мы имеем дело с фермионами , имея в виду:

• Если оба спина выпали,$\xi$симметричен, поэтому$\phi_{orb}$должен быть антисимметричным, что означает, что когда$r_1=r_2$,$\phi$должен пройти через$0.$(антисимметричные функции). Это, в свою очередь, означает, что электроны не могут приблизиться друг к другу. Эта линия рассуждений может работать, приводя аргументы исключительно к линии кулоновского взаимодействия между электронами.$V_{ee}$, но это не совсем правильно.

Правильный и полный ответ выглядит следующим образом (постараюсь сделать максимально интуитивным):

• Ключ к ответу лежит в$V_{ne}$член, т. е. кулоновское взаимодействие ядро-электрон.

• Первый случай: если электроны имеют противоположные спины, то им разрешено приближаться друг к другу, и это означает, что тот, что ближе к ядру, теперь будет экранировать другой электрон от ядра, и это означает, что электрон немного дальше будет испытывать меньший эффективный заряд ядра, в результате чего этот электрон оказывается слабо связанным, неблагоприятен!

• Второй случай: теперь, если их спины выровнены, из-за принципа запрета Паули они не могут подобраться друг к другу так близко, как раньше, в частности, ни один из электронов не может попасть внутрь орбиты другого, следовательно, больше нет экранирующего эффекта на ядре! Следовательно, мы говорим, что оба электрона здесь сильно связаны, благоприятны! Потому что это означает, что общая энергия снижается из-за выравнивания спинов обоих электронов. Первое правило Хунда!

• Вкратце: когда спины выровнены в противоположных направлениях, иногда один электрон оказывается между другим электроном и ядром, следовательно, экранирует эффективный заряд ядра. Но когда их спины выровнены, они отталкиваются друг от друга из-за принципа Паули, что, в свою очередь, имеет тенденцию снижать вероятность возникновения экранирующих конфигураций, поскольку электроны будут дальше друг от друга.

Имейте в виду, все это не означает, что из-за первого правила Хунда спины всех электронов будут выровнены (что невозможно), вы должны просто интерпретировать это так: спины электронов будут выровнены, когда они смогут (энергетически выгодно). ). Теперь, чтобы решить, какие орбитальные состояния займут электроны, вступает в действие второе правило Хунда, а это совсем другая история!

Основная используемая ссылка: Oxford Solid State Basics.

На мой взгляд, в приведенном выше объяснении (и других обычно представленных) отсутствует важная часть. В представленной полуклассической интуиции никогда не должно отдаваться предпочтение выравниванию спинов. Причина в том, что исключение Паули, наложенное поверх классической картины, просто ограничивает фазовое пространство системы, тем самым уменьшая энтропию. Конечно, области, которые он исключает, являются неблагоприятными для высоких энергий, но, во-первых, никто не заставлял электроны идти в эти области. Любое ограничение фазового пространства всегда должно быть нежелательным, и, следовательно, если бы разница между выровненными и анти-выровненными спинами заключалась просто в том, действует ли исключение Паули, то анти-выровненные спины всегда были бы предпочтительнее. (На самом деле это причина антиферромагнитного основного состояния в полузаполненной модели Хаббарда с сильной связью).

Ситуация в атомах (или для ферромагнетиков) иная, потому что при квантовом описании мы должны учитывать антисимметрию волновых функций, а не только запрет Паули. Таким образом, думая о приближении Хартри-Фока, мы принимаем:

где$i$и$j$обозначьте два рассматриваемых электрона, а знак зависит от того, выровнены или антивыровнены спины. Это дает два вклада в энергию, прямой (полуклассический):

и обмен (по своей сути квантовый):

Теперь суть ясна: этот последний член стоит со знаком плюс, если спины противоположны, и со знаком минус, если они одинаковы. Следовательно, если он положительный, то предпочтение отдается выровненным спинам. Так это или нет — это количественный вопрос, и аргументы, представленные в предыдущем ответе, полезны. Следовательно, здесь и в ферромагнетиках спиновая связь обусловлена ​​квантовым по своей сути явлением обмена (поэтому оно называется обменным взаимодействием в магнетиках).