Согласно Аткинсу и другим, энергия представляет собой сумму вкладов поступательных, вращательных, колебательных и электронных режимов движения. Поскольку формула статистической суммы , Q распределяется по этим 4 модам.
Однако эти 4 режима упускают многие из конфигурации. Например, циклогексан имеет конфигурации лодки и стула, а также множество промежуточных конфигураций. Если бы я использовал формулы для 4 компонентов функции распределения, найденные в Аткинсе и другом учебнике, функция распределения не могла бы включать эти различные конфигурации.
Кроме того, согласно моему пониманию молекулярной механики, энергия (идеального газа, с использованием того же предположения, что и в молекулярной статистической сумме) обычно разбивается на связи (вибрации), углы и двугранники, а также другие вклады.
Итак, работает ли функция распределения молекул, которую выводит Аткинс, только для молекул, достаточно малых, чтобы содержать только связи, но без угловых или двугранных членов? Тогда я не вижу, чтобы это работало ни с чем, кроме двухатомных видов, что, я знаю, неправильно...
Молекула имеет только 3*N (количество атомов) позиционных степеней свободы, поскольку каждый атом может двигаться в трех измерениях. Три из 3N являются трансляциями всей молекулы, 3 вращательными и 3N-6 колебательными (симметрия даже разбивает их на инвариантные подпространства). Таким образом, статистическая сумма включает в это определение все соответствующие микросостояния.
ефремдан1