Каков аргумент в пользу подробного баланса в химии?

Детальный баланс является важным свойством многих классов физических систем. Это можно записать как

(1) п я → Дж п Дж → я знак равно е Δ грамм к Б Т ,
куда я а также Дж представлять микроскопические состояния всей системы ; п представляет собой вероятность перехода системы из одного состояния в другое за конкретный конечный период времени; а также Δ грамм представляет разницу в свободной энергии между двумя состояниями. (Использовать ли свободную энергию Гиббса или Гельмгольца или какой-либо другой потенциал, зависит от ансамбля.)

Многие системы подчиняются детальному балансу, но не все. Земля не может колебаться назад по своей орбите вокруг Солнца, потому что это нарушило бы закон сохранения углового момента. Цепь RLC не подчиняется точному балансу, потому что колебания имеют характерное время звонка. Для этих систем правильная формула

(2) п я → Дж п Дж ′ → я ′ знак равно е Δ грамм к Б Т ,
куда я ′ а также Дж ′ представлять состояния, идентичные я а также Дж , за исключением того, что все скорости и магнитные поля поменялись местами. (В квантовой механике они представляют собой что-то вроде комплексно-сопряженных состояний я а также Дж .)

Обе эти формулы гарантируют, что система будет подчиняться второму закону (в среднем), но ( 1 ) существенно сильнее, поскольку гарантирует не только стремление системы к равновесию в термодинамическом пределе, но и отсутствие колебаний по мере приближения к равновесию. (Однако он все еще может колебаться далеко от равновесия.)

Мой вопрос касается химической кинетики. Здесь мы повсеместно принимаем уравнение ( 1 ) и не ( 2 ) . Это накладывает сильные ограничения на скорость реакции и приводит к известному результату, согласно которому в химических системах невозможны почти равновесные колебания. Недавно я обсуждал эту тему с очень опытным исследователем нелинейной динамики и не смог убедить его, что ( 1 ) скорее, чем ( 2 ) является хорошим предположением в случае химии.

Поэтому я решил спросить здесь и посмотреть, может ли кто-нибудь помочь мне: какой аргумент заставляет нас принять «сильную» форму подробного баланса в химических системах, а не более слабую форму в уравнении ( 2 ) ?

Я думаю, что то, что вы ищете, слабо связано с ответом, который я написал на https://physics.stackexchange.com/a/340874/59023 , в частности, с третьим принципом , от которого я уклоняюсь. Я думаю, что наложение ограничения (1) подразумевает, что временное среднее по ансамблю существует, что является еще одним способом сказать, что система является эргодичной. Я думаю, что это то направление, в котором вы идете, но я не был уверен, поэтому комментарий вместо ответа.

Ответы (1)

Для физиков термин «детальный баланс» используется в одном из следующих контекстов:

1) Закрытая система A наблюдается на крупнозернистом уровне (например, A представляет собой сосуд с макроскопическим количеством химических веществ, и человек отслеживает/наблюдает только глобальные концентрации химических веществ).

2) Наблюдаемая система А (например, смесь химических веществ) слабо контактирует с внешней «ванной» В. Последняя находится в термодинамическом равновесии.

Затем под микроскопом содержимое A соотв. A+B должны подчиняться детерминированным, обратимым во времени уравнениям движения. Осторожно: когда мы нажимаем кнопку перемотки назад для движения частицы во времени, ее мгновенное положение Икс не изменится, но его скорость в конечно переворачивается на − в . Первые переменные называются «нечетными», а вторые — «четными» при обмене во времени. Теперь, когда глобальная система ( А соотв. А + Б ) находится в тепловом равновесии, каждая микроскопическая траектория имеет такую ​​же вероятность, как и траектория, обращенная во времени. Таким образом, микроскопически вероятность увидеть определенное событие перехода из микросостояния α к β равна вероятности увидеть переход от β к α . Для наших макроскопических наблюдений (относительно п я → Дж , остается просто посчитать число Вт ( я ) микрогосударств α которые соответствуют определенному макросостоянию я . журнал этого микросостояния-множественность макросостояния я это именно энтропия/свободная энергия (в зависимости от контекста) грамм ( я ) . Также есть умножение журнала на к Б Т . Затем мы получаем

1 знак равно Вт ( я ) п я → Дж Вт ( Дж ′ ) п Дж ′ → я ′ знак равно Вт ( я ) п я → Дж Вт ( Дж ) п Дж ′ → я ′ .
Так
п я → Дж п Дж ′ → я ′ знак равно Вт ( Дж ) Вт ( я ) знак равно е грамм ( Дж ) − грамм ( я ) к Б Т .
Наконец, чтобы перейти к вашему вопросу, почему в контексте химической кинетики обращенное во времени состояние я ′ из я просто я : Вы, вероятно, отслеживаете макроскопические концентрации ваших химических веществ, и эти данные являются содержанием ваших состояний {i}. Теперь, поскольку микроскопические положения частиц даже подвержены обмену во времени, концентрации этих частиц в фиксированной области пространства также являются переменными. Так что действительно, при применении обращения времени массив концентраций я остается тот же набор концентраций я .

Я все это очень хорошо понимаю, и то, что вы говорите в своем последнем абзаце, верно: в химической кинетике мы действительно принимаем концентрации химических частиц (и только это) как макроскопическое состояние. Вопрос, однако, в том, что делает это макроскопическое состояние подходящим для использования в случае химии. В качестве примера, чтобы понять, что я имею в виду, представьте себе моделирование орбиты Земли вокруг Солнца, используя только ее угловое положение в качестве макроскопического состояния, игнорируя ее скорость. Тогда макроскопическое состояние было бы даже при обращении времени, и мы пришли бы к выводу, что в этой модели...
... Земля подчиняется моему уравнению (1), а не (2). Проблема в том, что это была бы ужасная модель, поскольку движение Земли на самом деле сильно зависит от ее скорости, которая является странной при обращении времени, и, убрав ее из нашего макросостояния, мы потеряли много предсказательной силы. Теперь, благодаря многолетнему опыту химиков, мы можем игнорировать все, кроме концентраций, и все равно получать хорошие прогнозы. Таким образом, кажется, что скорости и другие вещи, которые являются странными при обращении времени, не так важны для предсказания изменений концентраций. Вопрос в том, почему?
Действительно, в погоне за выбором «хороших» макроскопических наблюдаемых часто хочется, чтобы движение макроскопической системы подчинялось марковскому свойству. Это свойство нарушается, если вы отслеживаете положение Земли, но забываете о ее скорости. Однако в вашем примере с землей есть более серьезная проблема, заключающаяся в том, что движение центра масс Земли не находится в тепловом равновесии (по крайней мере, в человеческом масштабе времени) по отношению к любой ванне или внутри.
Например, чтобы мой приведенный выше аргумент работал для Земли, вероятность увидеть, как она движется по часовой стрелке или против часовой стрелки вокруг Солнца, должна быть одинаковой в интересующей нас временной шкале. Это условие явно не выполняется в течение одной человеческой жизни.
Каков аргумент в пользу подробного баланса в химии?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v