В статистической механике есть теорема о равнораспределении, которая позволяет вывести теплоемкость просто из степеней свободы. Например , двухатомные газы имеют повышенную теплоемкость .
Я изучаю молекулярную орбитальную теорию и уделяю большое внимание дискретным симметриям и их влиянию на электронную конфигурацию. Мне было интересно, можете ли вы найти статистические эффекты дискретной симметрии молекул таким образом, чтобы вы могли экспериментировать с чем-то вроде теплоемкости и сделать вывод, что рассматриваемая молекула имеет заданную симметрию.
Например, в молекулы, если они изгибаются, то мы имеем дополнительную степень свободы, которая могла бы способствовать равнораспределенной теплоемкости. Это по-прежнему непрерывная симметрия, которая была нарушена, но мы могли бы представить дискретные, такие как . Если А — атом водорода, то у нас есть метан и , иначе мы просто получим симметрия (отсюда ) .
Оставляет ли это увеличение симметрии какие-либо статистические артефакты, которые может показать эксперимент?
Пожалуйста, поправьте меня, если я ошибаюсь!!
Немного подумав, я пришел к выводу, что вам нужен параметр термодинамического контроля (например, давление, объем, магнитное поле и т. д.), который нарушает симметрию.
Рассмотрим систему с фазовым пространством симметричный относительно групповых операций . Если вы вычислите статистическую сумму, вы заметите, что ее можно разбить,
где является переменной статистического контроля, такой как давление или объем.
Вычисление некоторой термодинамической величины было бы просто выполнено,
Если не трансформируется при групповом воздействии, то термодинамика не будет иметь артефакта.
Работаем на примере