Понимание колебательной моды молекулы и ее вклада в среднюю энергию

Ваше второе рассуждение верно! Как предложено здесь

Молекула с$N$атомы имеют более сложные режимы молекулярных колебаний, с$3N − 5$колебательные моды для линейной молекулы и$3N − 6$мод для нелинейной молекулы.

Теперь, чтобы понять, как вы получаете$4$нормальные режимы для$CO_2$молекуле нужно немного знать теорию малых колебаний. Здесь я попытаюсь дать краткий способ понять это:

Напомним, что теорема о равнораспределении утверждает, что

Каждая квадратичная зависимость системы (называемая модой) системы вносит в систему количество энергии, равное$1/2 (k_bT)$к полной средней энергии системы

Перевод и вращение нас здесь не касаются, я думаю, вы уже знаете.

Давайте посмотрим, как выглядит режим вибрации:

Рассмотрим систему, состоящую из частицы массы$\mu$расположен на полпути между двумя частицами с единицей массы. Для задания конфигурации системы введем набор декартовых осей координат с осью z вдоль линии, соединяющей частицу. Координата$x_1,y_1$измерить смещение первой из двух частиц единичной массы от$z-axis$, и$z_1$измеряет перемещение вдоль$z-axis$от положения равновесия.$x_2,y_2,z_2$сделать то же самое для другой частицы с единичной массой и$x_3,y_3,z_3$описать частицу массы$\mu$.

Мы помещаем начало системы координат в центр масс, в данном случае в центр (атом углерода).

$$\dot{x_1}+\dot{x_2}+\mu\dot{x_3}=0$$ и аналогично для$y$и$z$так что $$x_3=-\frac{x_1+x_2}{\mu} , \mathrm{etc.}$$

Рассмотрим случай, когда момент количества движения относительно центра масс также равен нулю.

$$l_x=a(\dot{y}_1-\dot{y}_2)=0$$ $$l_y=a(\dot{x}_2-\dot{x}_1)=0$$ где$a$есть равновесное разделение частицы. Таким образом $$\dot{y}_1=\dot{y}_2, \ \ \ \dot{x}_1=\dot{x}_2$$ и $$y_1=y_2 \ \ \ \ \ x_1=x_2$$

$$x_3=-\frac{2x_1}{\mu}, \ \ \ \ y_3=-\frac{2y_1}{\mu}$$ Потенциальная энергия $$\mathcal{V}=\frac{1}{2}k\left[(z_1-z_3)^2+(z_2-z_3)^2\right]\frac{1}{2}\kappa \left[(x_1-x_3)^2+(x_2-x_3)^2+(y_1-y_3)^2+(y_2-y_3)^2\right]+\frac{1}{2}k'(z_2-z_1)^2$$ Немного подстановки и алгебры приводят вас к $$\mathcal{V}=\frac{1}{2}k\left[\left(\cdots\right)(z_1^2+z_2^2)+\left(\cdots\right)z_1z_2\right]+\frac{1}{2}\kappa \left[\left(\cdots\right)(x_1^2+y_1^2)\right]+\frac{1}{2}k'(z_1-z_2)^2$$

Только четыре координаты остаются в$\mathcal{V}$. Матрица$\mathcal{V}$является$4\times 4$матрица с$4$собственное значение и$4$нормальные режимы как и обещал.