Итак, предположительно, ваш вывод выглядит так: в дискретном случае у нас есть набор состояний$A$и переменная вероятности для каждого состояния$p_a$такой, что$\sum_{a\in A}p_a = 1$и энергия каждого состояния$E_a$так что средняя энергия фиксирована,$\sum_{a\in A} p_a E_a = \eta$. Цель состоит в том, чтобы максимизировать$s(\{p_a\})=-\sum_a p_a \ln p_a$с учетом этих ограничений, а затем с помощью множителей Лагранжа мы устанавливаем два параметра, назовем их$\beta$и$\gamma$, так что вместо этого мы минимизируем эту ограниченную энтропию,

$$\bar s(\{p_a\}) = \sum_{a \in A} \big(-p_a \ln p_a - \beta p_a E_a - \gamma p_a\big).$$ Тогда мы бы обнаружили, что $$\frac{\partial \bar s}{\partial p_a} = -1 - \ln p_a - \beta E_a - \gamma = 0$$ и таким образом, что $$p_a = \frac{1}{Z}~e^{-\beta E_a}$$ для некоторых$Z = e^{1 + \gamma}$который обеспечивает нормализацию распределения,$Z = \sum_a e^{-\beta E_a}.$

Мы называем эту функцию$Z = Z(\beta)$статистическую сумму и распознать ее специально, потому что, например, если бы мы захотели вычислить$\sum_a p_a E_a = \eta$теперь мы можем сделать это, просто взглянув на

$$\eta=-\frac\partial{\partial \beta}\ln Z = -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} = -\frac1Z\sum_a e^{-\beta E_a}\cdot(-E_a) = \sum_a p_a E_a,$$ так что в своей функциональной форме он содержит гораздо больше информации, чем можно было бы ожидать от простой константы нормализации. Сходным образом $$s = -\sum_a p_a \ln p_a = +\sum_a p_a~(\beta E_a + \ln Z) = \ln Z + \beta \eta = \left(1 - \beta \frac{\partial}{\partial \beta}\right)\ln Z.$$

Доказательство того, что$\beta$определяет температуру

Теперь вы спрашиваете о деталях, почему мы говорим, что этот параметр$\beta = 1/k_\text B T,$где$T$это абсолютная температура. Предположим, мы даем немного энергии$\delta\eta$к системе и позволить ей снова вернуться к равновесию. С$Z = Z(\beta)$мы знаем, что это требует как-то изменить$\beta$с некоторыми$\delta\beta.$Затем мы можем решить, что

$$\delta Z = \sum_a e^{-\beta E_a} (-E_a) \delta \beta = -Z~\eta~\delta\beta$$ и таким образом, что $$\delta s = \delta(\ln Z + \eta\beta) = \frac{\delta Z}{Z} + \eta~\delta\beta + \beta~\delta\eta = \beta ~\delta \eta.$$ Нам не нужно прорабатывать детали о$\delta\beta$потому что он просто отменяется в этом выражении.

Итак, теперь, если вы представите две такие системы, пытающиеся обмениваться одним пакетом энергии$\delta \eta$вы можете видеть, что энергия будет спонтанно перетекать из системы 1 в систему 2, если общая энтропия увеличится,

$$\delta s = \delta s_1 + \delta s_2 = \beta_1~(-\delta\eta) + \beta_2~\delta \eta = (\beta_2 - \beta_1)\delta \eta,$$ так что критерий для этого просто$\beta_2 > \beta_1$, и поэтому можно сказать, что$\beta$измеряет некоторую «холодность» системы, когда энергия спонтанно перетекает в более холодную систему из более теплой системы.

Вот и получается, что далеко не$\beta$являясь своего рода параметром, специфичным для экземпляра, мы можем использовать тепловой контакт для сравнения$\beta$факторов между двумя иначе термализованными объектами, и, следовательно, представляет собой своего рода универсальное свойство , подобное температуре, которое мы можем использовать для описания тепловых потоков.

Функциональная форма, выявленная в одном примере

Прямым следствием последнего пункта является потенциальное существование термометров. Термометр — это просто хорошо известная система, которую мы можем использовать, чтобы сообщить вам значение для$\beta$не нарушая этого$\beta$на столько.

Один из таких термометров был бы просто идеальным газовым термометром. Если энергия не зависит от положения в таком термометре (т. е. гравитацией здесь можно пренебречь), то мы в основном хотим разделить пространство скоростей на множество дискретных кусков, чтобы данный атом имел состояние$p_{(v_x,v_y,v_z)} = \frac1Z e^{-\beta\frac12 m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}.$Мы видим, что в пределе малых кусков у нас есть своего рода интеграл Гаусса,

$$Z_1 = \alpha \int_{-\infty}^\infty dv~e^{-\beta \frac 12 m v^2} = \sqrt{2\pi\alpha^2\over m\beta},\\Z = Z_1^3.$$

Таким образом, мы имеем для одной молекулы, которая$\eta = -Z'/Z = \frac32 \beta^{-1},$и так для кучи молекул$N$что$E = N \eta = \frac32 N \beta^{-1}.$

Из кинетической теории известно, что$E = \frac32 n R T.$(Это происходит исключительно из рассмотрения импульса, сообщаемого потолку поршня, и времени между столкновениями с этим потолком, дающим$E= \frac32 PV$где 1/2 исходит из предфактора кинетической энергии, а 3 исходит из трех измерений пространства, см. комментарии ниже.) Таким образом, этот термометр идеального газа измеряет$\beta^{-1} = (n/N)~R T.$Если мы просто определим, что$k_\text B = (n/N) R$то у нас есть ваше результирующее выражение, что

$$\beta = 1/(k_\text B T).$$

Обратите внимание, что это более сильный результат , чем кажется на первый взгляд, потому что холод и температура — очень широкие свойства. Существует усиление, в котором, если это справедливо для любого термометра, оно должно выполняться для всех термометров. Таким образом, простое соединение кинетической теории газов со статистической интерпретацией температуры означает, что мы должны получить один из двух результатов:

1. Статистический механизм переноса тепла — не единственный, который обычно действует в реальных физических системах, приходящих к равновесию или
2. $\beta = 1/k_\text B T$За все.

Если в этом и есть эмпирическая сторона, то это отказ от (1). (И, в меньшей степени, тот факт, что мы подозреваем$n/N$быть некоторой константой также является эмпирическим наблюдением.) В опыте физиков со статистической механикой им никогда не приходилось вводить какой-либо другой механизм; всегда было достаточно, чтобы спонтанный поток тепла можно было понимать как результат перехода всей системы в более вероятное состояние за счет передачи энергии.

Суммы по степеням свободы

Теперь можно вывести общее соотношение. Выше 3 происходит от экспоненты в$Z_1^3$что является нашей главной подсказкой. Берем два места, где может жить энергия (степени свободы)$A+B$со своим энергетическим вкладом$E^{A,B}$а затем обнаружить, что

$$Z_{A+B}=\sum_a\sum_be^{-\beta E^A_a-\beta E^B_b}=Z_AZ_B,$$ но оба$\eta$и$s$были выражены как производные от$\ln Z$поэтому должно быть аддитивно: энергия и энтропия должны суммироваться по этим степеням свободы.

Теперь возьмем любую непрерывную степень свободы$q$и попытаться вычислить среднее значение$q\frac{\partial H}{\partial q},$где H - функция Гамильтона g, дающая полную энергию, чтобы найти:

$$\begin{align} \left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle &= \frac1{Z_Q} \int_{-\infty}^\infty dq~e^{-\beta H}~ q~\frac{\partial H}{\partial q}\\ &= \frac1{Z_Q} \left[q~\frac{-e^{-\beta H}}{\beta}\right]_{-\infty}^\infty + \frac1{Z_Q}\int_{-\infty}^\infty dq~\frac{e^{-\beta H}}{\beta} \end{align}$$ интегрированием по частям. Граничный член выглядит подозрительно игнорируемым для большинства хороших гамильтонианов, которые растут быстрее, чем логарифмически по энергии в направлении$+\infty$или которые имеют одну фиксированную границу, которую можно поместить в$q=0$или около того, в то время как последний интеграл просто$Z_Q/\beta$, так что мы получаем, что в целом $$\left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle = \beta^{-1} = k_\text B T.$$ Если член дает квадратичный вклад в гамильтониан$H=\alpha q^2$тогда выражение слева будет в два раза больше вклада$\left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle=\langle 2\alpha q^2 \rangle= k_\text B T$и поэтому мы видим, что среднее энергетическое занятие составляет$\eta_Q =\frac1n k_\text B T$для гамильтониана, который выглядит как$q^n.$

Связь между степенями свободы системы и$kT$определяется теоремой о равнораспределении , которая в самой общей форме утверждает:

Дана система с гамильтонианом$H$и степени свободы$\{x_n\}$,

$$\left\langle x_m\frac{\partial H}{\partial x_n}\right\rangle=\delta_{mn}kT$$ где$\langle\cdot\rangle$обозначает среднее значение по ансамблю.

Частный случай этой теоремы возникает, когда гамильтониан содержит члены, квадратичные по степеням свободы; в этом случае оператор упрощается до:

Дана система с гамильтонианом$H$и степени свободы$\{x_n\}$, любой член гамильтониана, квадратичный по$x_m$для некоторых$m$способствует$\frac{1}{2}kT$к полной внутренней энергии системы.

Выводы обоих этих утверждений можно найти в любом достаточно продвинутом учебнике по термодинамике или в Википедии здесь: https://en.wikipedia.org/wiki/Equipartition_theorem#Derivations .

Кроме того, следует иметь в виду, что теорема верна только в том случае, если система явно находится в классическом режиме (таком, что степени свободы имеют доступ к континууму различных состояний), и системы, демонстрирующие квантовое поведение (где возможные состояния степеней свободы ограничены определенными значениями) нарушают теорему о равнораспределении.

Правильный вывод$U=\frac{3}{2}kT$дано в книге Шредингера по статистической термодинамике. Сначала книга дает функцию раздела

$$Z= \Sigma e^{-\mu \epsilon_{l}}$$ Где$\epsilon_l$– энергия Собственные значения системы и$\mu$является множителем Лагранжа (я буду использовать$\mu$вместо$\beta$) оказывается$\frac{1}{kT}$(как позже показано в этом ответе). Поскольку статистическая сумма полностью мультипликативна, мы определяем $$\Psi = klogZ$$ Что было бы полностью аддитивным. Для идеального монотонного газа нам не нужно беспокоиться о квантовании. Рассмотрим шестимерное фазовое пространство$x,y,z,p_x ,p_y ,p_z$. Энергия системы $$\frac{1}{2m}(p²_x+p²_y+p²_z)$$ Сумма в выражении для$Z$можно заменить интегралом по фазовому пространству. Следовательно $$Z= V\int{\int{\int{e^{\frac{-\mu}{2m}p^i p_i} dp_x dp_y dp_z}}}$$ Я использую приведенное выше соглашение о суммировании Эйнштейна. Он просто говорит, что повторяющийся индекс суммируется. Интегралы по$dx,dy,dz$стали объемными. Сделав преобразование $$\zeta_i = \frac{2m}{\mu} p_i$$ Интеграл выше стал $$Z= V(\frac{2m}{\mu})^{\frac{3}{2}}\int{e^{-\zeta^i \zeta_i} d³\zeta}$$ Сейчас$\Psi$можно записать как $$\Psi = klogV + \frac{3}{2}klog(2mk)T +log(\int{e^{-\zeta_i \zeta^i}d³\zeta})$$ $$\Psi = klogV + \frac{3}{2} k logT + const.$$ Из отношения $$U = T² \partial_{T}\Psi$$ Решив приведенное выше выражение, вы получите, что внутренняя энергия системы равна $$U= \frac{3}{2} kT$$ Все эти соотношения справедливы только для одной частицы. С$\Psi$является аддитивным, мы можем просто умножить на число молей. Это вывод внутренней энергии. я использовал$\mu=\frac{1}{kT}$для получения этого результата. Найти$\mu$Шредингер пошел другим путем. Рассмотрим функцию$F$определяется как $$F= log(\Sigma e^{-\mu \epsilon_l})$$ Нахождение изменения этой функции $$d(F+\mu U) = \mu(dU-\frac{1}{N} \Sigma a_l d\epsilon_l)$$ Теперь цитирую книгу

Когда приведенное выше уравнение применяется к этому процессу,$a_l d\epsilon_l$это работа, которую мы должны проделать с поршнями и т. д., прикрепленными к этим системам a_l, чтобы «поднять их» со старого уровня$\epsilon$на измененный уровень$\epsilon_l +d\epsilon_l$;$\Sigma a_l d\epsilon_l$это работа, выполненная таким образом на сборке,$-\Sigma a_l d\epsilon_l$работа, совершаемая системой, и$-\frac{1}{N}\Sigma a_l d\epsilon_l$работа, совершаемая одним из членов системы. И, следовательно, круглая скобка справа от вышеприведенного уравнения должна быть средней теплоотдачей.$dQ$подается к нему.$\mu$рассматривается как интегрирующий фактор. Одного этого действительно достаточно, чтобы сказать, что$\mu$должно быть по существу$\frac{c}{T}$потому что больше нет функции$T$который имеет это свойство для каждой системы. И так,$F+U\mu$должна быть энтропия.

$c$затем можно легко показать, что$\frac{1}{k}$используя первый закон и второй закон термодинамики.

Я надеюсь, что этот ответ поможет.

Поначалу, когда термодинамика и статистическая механика еще только оформлялись, я уверен, что они использовали тот экспериментальный факт, что средняя переходная энергия частицы равна$3KT/2$чтобы помочь им построить теорию.

Но в текущей структуре приведенный выше вывод не имеет смысла. Теорема о равнораспределении утверждает, что для системы невзаимодействующих частиц с квадратичными степенями свободы средняя кинетическая энергия частицы равна$3fKT/2$где f — число степеней свободы.

Но важно отметить, что сама теорема о равнораспределении выводится с использованием того факта, что$\beta = 1/KT$. Следовательно, ваш вывод с использованием распределения Максвелла-Больцмана является круговым.

Если вы хотите разобраться во всем этом, вам нужно начать с фундаментальной величины: энтропии. Используя информационное определение энтропии, вы минимизируете энтропию системы при условии, что средняя энергия системы постоянна. Множитель Лагранжа в этом случае называется$beta$.

Затем вы определяете температуру как$1/T = \frac{\partial S}{\partial U}$, который дает$\beta = 1/KT$.