Понимание метода коэффициента приемлемости Беннета (BAR)

Это происходит из аппроксимации логарифмов. Дисперсия может быть записана путем перестановки логарифмов как

$$\left( \ln\left[ \frac{\frac{1}{n_0}\sum_{i=1}^{n_0}f(q_i)e^{-\beta U_1(q_i)}}{\langle f(q)e^{-\beta U_1(q)}\rangle_0} \right] - \ln\left[ \frac{\frac{1}{n_1}\sum_{i=1}^{n_1}f(q_i)e^{-\beta U_0(q_i)}}{\langle f(q)e^{-\beta U_0(q)}\rangle_1} \right] \right)^2$$

Для достаточно больших размеров выборки аргумент каждого логарифма приближается к 1, и логарифм может быть аппроксимирован как$\ln x \approx x-1$.

Затем вы можете расширить квадрат и аппроксимировать суммы средними значениями по ансамблю, хотя для меня более понятно оставить явные суммы, в отличие от вывода Беннета. Тезис Гэвина Крукса помогает проследить этот вывод.

Уравнение 1 показывает то, что Беннет написал в своей статье как уравнение 7. С этого момента я буду называть это уравнением 1.

$$\begin{equation} \begin{aligned} &\text{Expectation of} \ (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\\ &\approx \frac{\langle W^2 \exp(-2U_1)\rangle _0}{n_0[\langle W\exp(-U_1)\rangle _0]^2}+\frac{\langle W^2\exp(-2U_0)\rangle _1}{n_1[\langle W\exp(-U_0)\rangle _1]^2}-\frac{1}{n_0}-\frac{1}{n_1}\\ &=\frac{\int((Q_0/n_0)\exp(-U_1)+(Q_1/n_1)\exp(-U_0))W^2\exp(-U_0-U_1)dq^N}{[\int W\exp(-U_0-U_1)dq^N]^2}\\ &\ \ \ \ -(1/n_0)-(1/n_1) \end{aligned} \tag{1} \end{equation}$$ Это первое приближение($\approx$) шаг, в котором многие в том числе и я запутались. Прежде всего напомним, что Беннет ранее в статье показал следующее равенство: $$\begin{equation} \begin{aligned} &\frac{Q_0}{Q_1} = \frac{Q_0\int W \exp(-U_0-U_1)dq^N}{Q_1\int W \exp(-U_1-U_0)dq^N} = \frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}, \end{aligned} \tag{2} \end{equation}$$ которое пронумеровано уравнением 6 в документе. Напомним, что$\langle \rangle _1$указывает, что значения в скобках являются средними по конфигурации в состоянии 1, тогда как$\langle \rangle _0$указывает, что значения в скобках являются средними по конфигурации в состоянии 0. Результат здесь точный, что означает, что приближение не используется. Используя это соотношение и тот факт, что разность свободных энергий можно записать в следующем виде:$\Delta A = A_1-A_0=\ln(Q_0/Q_1)$, где$\beta(\frac{1}{k_b T})$входит в$A_1$и$A_0$, самая первая строка уравнения 1 может быть записана следующим образом. $$\begin{equation} \begin{aligned} &\text{Expectation of} (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\\ &= \langle (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\rangle \\ &= \langle (\ln\frac{Q_{0,est}}{Q_{1,est}}-\ln\frac{Q_0}{Q_1})^2\rangle \\ &= \langle (\ln\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}-\ln\frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \end{aligned} \tag{3} \end{equation}$$ $Q_{0,est}$, и$Q_{1,est}$указать расчетный$Q_0$и$Q_1$по данным моделирования,$n_0$и$n_1$- количество выборок, полученных в каждом состоянии, 0 и 1,$r_{0,i}$это$i$точка, полученная в результате моделирования в состоянии 0, и$r_{1,j}$это$j$точка, полученная в результате моделирования в состоянии 1. Теперь переставьте последнюю строку в уравнении 3. $$\begin{equation} \begin{aligned} &= \langle (\ln\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}-\ln\frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \end{aligned} \tag{4} \end{equation}$$ В режиме большой выборки можно сделать следующие приближения. $$\begin{equation} \begin{aligned} \frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1} \approx 1\\ \frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0} \approx 1\\ \end{aligned} \tag{5} \end{equation}$$ Кроме того, когда$x \approx 1, \ln(x) \approx x-1$и в результате уравнение 4 можно переписать следующим образом. $$\begin{equation} \begin{aligned} &= \langle (\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}-\frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \\ &=\langle \frac{(\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j})))^2}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{(\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i})))^2}{n_0^2\langle W \exp(-U_1\rangle _0^2}\\ &\ \ \ \ -2\frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{n_0 n_1 \langle W \exp(-U_0)\rangle _1\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}\rangle \\ &=\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\rangle +\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\rangle \\ &+\langle \frac{\sum\limits^{n_0}_{i=1}W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))}{n_0^2\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\rangle +\langle \frac{\sum\limits^{n_0}_{i=1}\sum\limits^{n_0}_{i\neq i'}WW'\exp(-U_1(r_{0,i}))\exp(-U_1(r_{0,i'}))}{n_0^2\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\rangle \\ &-2\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp (-U_0(r_{1,j}))\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{n_0n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}\rangle , \end{aligned} \tag{6} \end{equation}$$ где$W'$значение функции$W$с конфигурацией$r(1,j')$или$r(0,i')$. Теперь давайте подробнее рассмотрим числитель второго члена последней строки уравнения 6, то есть $$\begin{equation} \begin{aligned} &\langle \sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \end{aligned} \tag{7} \end{equation}$$ Второе подведение итогов$j'$где$j'$не равно$j$. Имея это в виду, можно с уверенностью предположить, что функция, зависящая от$j$,$W \exp(-U_0(r_{1,j}))$, не коррелирует с функцией, зависящей от$j'$,$W' \exp(-U_0(r_{1,j'}))$. Если, например, функция$f$и$g$некоррелированы, в среднем$f$умноженный на$g$,$\langle f g\rangle$, кратны среднему$f$и средний$g$.
$$\begin{equation} \begin{aligned} \langle f g \rangle = \langle f \rangle \langle g \rangle \ \text{if f and g are uncorrelated} \end{aligned} \tag{8} \end{equation}$$ Затем мы можем изменить последнюю строку в уравнении 7, $$\begin{equation} \begin{aligned} &\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle W \exp(-U_0(r_{1,j}))\rangle \langle W \exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=n(n-1)\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2. \end{aligned} \tag{9} \end{equation}$$ Обратите внимание, что в последней строке уравнения 9 нижний индекс 1 в среднем ($\langle \rangle$) указывает, что среднее значение берется для конфигураций в состоянии 1, тогда как среднее значение во второй строке уравнения 9 не имеет нижнего индекса 1. Однако в уравнении во второй строке уравнения 9 подразумевается, что среднее значение является средним по состояние 1, так как учитываются конфигурации из состояния 1($r_{\textbf{1},j}$,$r_{\textbf{1},j'}$). Применяя ту же аналогию к 4-му и 5-му члену в последней строке уравнения 6 и вынося знаки суммирования из скобок ($\langle \rangle$)мы получаем, $$\begin{equation} \begin{aligned} &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\frac{1}{n_1^2}\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))\rangle }{\langle W \exp -U_0\rangle _1^2} + \frac{n_1(n_1-1)}{n_1^2}\frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\\ &+\sum\limits^{n_0}_{i=1}\frac{1}{n_0^2}\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))\rangle }{\langle W \exp -U_1\rangle _0^2} + \frac{n_0(n_0-1)}{n_0^2}\frac{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\\ &+2\frac{n_0n_1}{n_0n_1}\frac{\langle W \exp -U_0\rangle _1\langle W \exp -U_1\rangle _0}{\langle W \exp -U_0\rangle _1\langle W \exp -U_1\rangle _0} \end{aligned} \tag{10} \end{equation}$$ После некоторой базовой алгебры мы получаем, $$\begin{equation} \begin{aligned} &=\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))\rangle }{n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{n_1-1}{n_1}+\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))\rangle }{n_0\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}+\frac{n_0-1}{n_0}-2\\ &=\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0)\rangle _1}{n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1)\rangle _0 }{n_0\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}-\frac{1}{n_1}-\frac{1}{n_0}, \end{aligned} \tag{11} \end{equation}$$ именно это Беннет написал во второй строке уравнения 7 в статье.