Почему при моделировании фазовых переходов твердого тела методом Монте-Карло часто используется изобарно-изотермический ансамбль (NPT)? Почему не НВТ? Здесь N — число атомов, P — давление, T — температура, V — объем.
Простым примером, когда ансамбль NPT был бы необходим, является фазовый переход между двумя различными кристаллическими структурами. Железо, например, имеет на фазовой диаграмме области как ОЦК, так и ГЦК. Этот фазовый переход происходит с изменением плотности на 8-9%, поэтому ячейка моделирования должна иметь возможность изменять свой объем, чтобы это произошло. Соотношение Клаузиуса-Клапейрона говорит нам, что для фазового перехода первого рода
Наклон линии сосуществования фаз на фазовой диаграмме РТ пропорционален скрытой теплоте перехода ( ) и обратно пропорционально температуре ( ) и изменение удельного объема ( ). (загляните на страницу Википедии).
Однако, даже если нет разницы в плотности между исходной и конечной кристаллическими структурами, путь между ними, вероятно, будет включать менее плотные структуры, и моделирование должно учитывать это. Посмотрите на баростат Паринелло-Рахмана, чтобы увидеть, как это обычно делается.
Это простой, интуитивный ответ. Однако, чтобы правильно смоделировать фазовый переход по методу Монте-Карло, вам нужно очень тщательно подумать о термодинамике.
Действительно отличным ресурсом является книга Френкеля «Понимание молекулярного моделирования». Я бы также рекомендовал прочитать следующую статью:
Френкель, Д. (2013). Симуляторы: Темная сторона. Европейский физический журнал плюс, 128 (1), 1–21.