Моделирование молекулярной динамики (МД) является распространенным подходом к (классической) задаче многих тел. Он основан на интегрировании уравнений движения Ньютона для моделирования траекторий многих (например, ~ 1000–100 000) частиц.
В моем ограниченном знакомстве с литературой по МД повторяющаяся тема, которую я вижу (по крайней мере, с точки зрения химической физики), заключается в том, что моделирование МД часто выполняется в каноническом ( ) ансамбль. Почему это так?
Вот общие термодинамические ансамбли:
Микроканонический ансамбль ( )
Изотермическо-изобарический ансамбль ( )
Глядя на этот неисчерпывающий список вариантов, кажется, что мы можем исключить ансамбль из рассмотрения, потому что химия «реального мира» включает обмен энергией с окружающей средой.
Моделирование МД обычно не моделирует химические реакции, но тем не менее, я бы сказал, что большая часть химии в «реальном мире» происходит при почти постоянном давлении (например, при атмосферном давлении). Итак ансамбль кажется разумным кандидатом.
Что насчет ансамбль? Постоянная температура, возможно, кажется разумной для равновесия, химии «реального мира», но я не уверен в постоянном объеме.
Теперь давайте вернемся к моим очень рудиментарным моделям МД в литературе. В моделировании МД молекулы находятся в ящике моделирования, к которому применяются периодические граничные условия. Из чтения некоторых литературных статей кажется, что Ансамбль используется для уравновешивания - для получения размера окна моделирования, который дает среднее давление, например, 1 атм. Затем система моделируется в ансамбль, то есть размеры окна моделирования остаются фиксированными, следовательно, фиксируется системный объем. Именно из этого моделирования в ансамбль, в котором вычисляются средние значения ансамбля и анализируется химия системы.
Почему ансамбль, используемый для производственных циклов моделирования MD?
Причина в том, что колебание громкости симуляции просто раздражает. Что делать, если вы хотите изменить громкость? Имеют периодические границы, которые перемещаются? Тогда вам нужны уравнения движения для границ.
Чтобы термализировать молекулы воды, вы можете просто оттолкнуть их от граничной стенки с максвелловским распределением скоростей (или сделать это каким-то другим способом, например, выбрать молекулу случайным образом и время от времени делать ее скорость максвелловской со скоростью v). Это реализует температуру простым способом.
Если вы хотите реализовать ансамбль с фиксированным давлением, вам нужно позволить объему колебаться. Это гораздо более раздражает в численном отношении, чем позволить энергии колебаться. Вам нужно было бы смоделировать движение стенок контейнера моделирования или периодическое сжатие границ и рассчитать силу, необходимую для сжатия границ или перемещения стенок, и это ужасная головная боль.
Это также ненужная головная боль, потому что симуляция постоянного объема и симуляция постоянного давления эквивалентны при большом количестве частиц. Это также верно для моделирования с постоянной температурой и постоянной энергией. Чтобы получить правильное давление, все, что вам нужно сделать, это добавить достаточное количество молекул воды, чтобы сделать плотность воды правильной для соответствующей температуры, а это легко сделать численно. Колебания давления не вызывают беспокойства, беспокоит только то, что давление, которое вы моделируете, слишком низкое или слишком высокое.
Это связано с NVE и NVT.
Когда мне однажды пришлось проводить молекулярное моделирование, целью было сделать траектории молекул максимально точными. Поэтому я провел молекулярную динамику, инициализировал с помощью NVT, проверил правильность давления, а затем запустил производство с помощью NVE. Обычные способы реализации NVT — где есть воображаемые силы трения и воображаемые колебания — дают вам нереалистичные траектории; У NVE такой проблемы нет. [Конечно, я должен был убедиться, что симуляция NVE остается стабильной (см. ответ Дэйва).]
Когда вас не волнуют траектории, а только конфигурации, NVT обычно лучше, чем NVE, потому что в реальной жизни температура постоянна (как вы говорите). Это особенно верно для симуляций Монте-Карло, которые даже не пытаются дать реалистичные траектории каждой молекулы.
Чтобы усилить что-то в ответе Рона : фиксированную энергию трудно поддерживать численно; небольшие вычислительные ошибки со временем накапливаются. Эффекты «термализации» служат для исправления этого и поддерживают общую систему с (относительно) стабильной средней энергией (большим N).
Я думаю, выбор ансамбля зависит от проблемы или метода, который вы хотите использовать, и нет общего ответа на ваш вопрос.
Почему ансамбль NVT используется для производственных циклов моделирования MD?
Позвольте мне привести вам пример (который очень специфичен). Если вы хотите смоделировать твердое тело, вам нужно смоделировать (или ансамбль изонапряжения), поскольку форма окна моделирования влияет на структуру. Другими словами: если вы опускаете переменную форму блока, вы подавляете структуры-кандидаты. Если вы знаете (стабильную) структуру/форму коробки, вы можете начать симуляции из этой конфигурации, например, для расчета изменений свободной энергии (это был бы метод, который использует симуляции).
Другим примером может быть расчет химического потенциала с использованием ансамбля Гиббса (где частицы могут обмениваться между двумя модулями моделирования).
Я согласен, в основном используются симуляции. Но вы должны иметь в виду, что ансамбль — это только «каркас», и вы должны использовать конкретный фреймворк, который соответствует вашим потребностям. Часто (например, при моделировании твердого тела) вам приходится использовать определенные ансамбли, иногда у вас есть несколько вариантов выбора, и такие вещи, как доступные инструменты, сложность реализации или эффективность, играют решающую роль.
Кроме сказанного, отвечу на ваш вопрос: ансамбль прост в реализации (особенно если вас не интересуют динамические свойства, такие как, например, коэффициент диффузии). Кроме того, он обычно реализуется в инструментах моделирования с открытым исходным кодом, и существуют методы, использующие несколько подключенных моделирование (методы свободной энергии).
Эндрю
Рон Маймон