Я читал о регулировании цикла Кальвина тиоредоксином, который активирует ключевые ферменты, главным образом, путем преобразования дисульфидных связей неактивных ферментов в сульфгидрилы. Другим регулирующим механизмом является контроль pH. Ферменты работают при слабощелочном рН, который устанавливается, как только протонный градиент устанавливается световыми реакциями. Но разве эти два механизма не противоречат друг другу: при щелочном рН сульфгидрилы
группы, будучи кислыми, будут диссоциировать, отдавая протон, и будут более стабильны в диссоциированной форме.
В общем, я не понимаю, как рН будет решать, какие биосоединения диссоциируют на протон или гидроксил.
Ваш вопрос объединяет два отдельных события: окислительно-восстановительный процесс и кислотно-основную диссоциацию.
Взаимное превращение дисульфидов и свободных сульфгидрилов представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, регулируемую окислительно-восстановительным потенциалом окружающей среды. Важность окислительно-восстановительного потенциала для равновесия -SS-<>-SH иллюстрируется разницей между цитозолем и просветом эндоплазматического ретикулума (ER). Цитозоль восстанавливается, поэтому преобладают свободные тиолы (в цитозольных белках обычно нет дисульфидных связей), тогда как просвет ЭР окисляется, и в секретируемых белках стимулируется образование дисульфидов. Окислительно-восстановительные потенциалы двух компартментов определяются прежде всего соотношением между окисленным глутатионом и восстановленным глутатионом.
Тиоловая группа в цистеиновых остатках белков обычно имеет pK a около 7, поэтому она действительно будет иметь некоторый кислый характер при слегка щелочном pH, диссоциируя с образованием тиолатной группы. Это, однако, не способствует преобразованию дисульфидов, и в любом случае, если для белка важно иметь недиссоциированный тиол, тогда окружение конкретного цистеинового остатка может быть адаптировано для повышения его pKa . Обратите внимание, однако, что также возможно, что форма тиолата может быть совместима (или даже необходима) с функцией фермента.