Молекула аммиака как система с двумя состояниями: что, если угловой момент равен нулю?

В конце концов я отследил следующую дискуссию, которую можно увидеть в книге Таунса и Шавлоу, «Микроволновая спектроскопия», 1955, стр. 69–71. Вот 3-страничный PDF соответствующих страниц.

Другие типы операций симметрии в дополнение к обращению относительно центра масс также могут быть рассмотрены. Для симметричного волчка с осью симметрии третьего порядка, такого как NH3 или BF3, поворот на 120 градусов вокруг оси симметрии должен оставить молекулу практически неизменной, и рассуждения, аналогичные приведенным выше для инверсии вокруг начала координат, показывают, что этот поворот должен либо оставить волновую функцию неизменной или изменить только ее знак, если состояние не является вырожденным.

[...] Любая [...] волновая функция для NH3 меняет знак, когда два ядра H меняются местами.

Рассмотрим просто поворот на 120 градусов вокруг оси симметрии NH3. Это эквивалентно обмену двумя парами ядер H, скажем, первыми номерами 1 и 2, затем 2 и 3. Поскольку есть два обмена, волновая функция должна быть неизменной при повороте на 120 градусов, если H подчиняется либо ферми-дираковскому, либо бозеевскому закону. -Статистика Эйнштейна. Единственный из углов Эйлера, который изменяется при таком вращении, — это хи, который входит в волновую функцию как$e^{iK\chi}$или$e^{-iK\chi}$. Следовательно, после поворота [...] на 120 градусов,$\Psi' = \Psi e^{\pm(2\pi/3)Ki}$. Если K кратно 3, то экспонента ... равна 1, и$\Psi'=\Psi$, так что волновая функция симметрична. Если К не кратно 3, то$\Psi$не является ни симметричным, ни антисимметричным. Это указывает на то, что состояние является вырожденным, что верно, поскольку одна и та же энергия получается для$+K$что касается$-K$. Чтобы получить волновые функции [...]

[Здесь есть рисунок, перечисляющий 8 возможных спиновых состояний 3 протонов.]

Когда$K=0$, [волновые функции определенной формы] становятся равными нулю, когда$-$используется знак, и, следовательно, такой волновой функции не существует. Вот почему половина уровней не существует, когда$K=0$как показано на рис. 3-9. В низшем состоянии инверсии, когда$K=0$и$J=0$, а$-$знак [...] потребуется, но это делает волновую функцию нулевой. Однако в верхнем инверсионном состоянии, когда$K=0$и$J=0$, а$+$требуется знак, и такая волновая функция не равна нулю. Когда$K=0$и$J$странно, однако уровень инверсии земли требует$+$знак и, следовательно, является состоянием, в котором могут существовать молекулы.

Я предполагаю, что «основной уровень инверсии» — это жаргон спектроскопистов для обозначения состояния положительной четности, а «верхний уровень инверсии» означает состояние отрицательной четности. Таким образом, основная идея, по-видимому, заключается в том, что из-за статистики Ферми трех протонов мы получаем только состояния с$J,K^\pi=0,0^-$или, когда$J$странно,$J,K^\pi=J,0^+$. Я сам не разрабатывал логику в деталях, но это то, что я получаю от Таунса. Таким образом, переходы из состояния в его инверсию никогда не будут происходить, когда$K=0$. Таким образом, фактическое объяснение кажется немного более конкретным и запутанным, чем любой из нас, включая меня, мог себе представить. На самом деле это зависит от того факта, что это тройной симметричный ротор с идентичными фермионными ядрами на трех вращающихся атомах, и существует особое правило, определяющее, какое состояние четности существует.

Если я правильно понимаю, то основное состояние$J,K^\pi=0,0^-$, причем ориентационная часть волновой функции полностью постоянна, а отрицательная четность обусловлена ​​спиновыми состояниями протонов. Как заметил Шон Лейк, система в целом является фермионной, если рассматривать ядра, поэтому я предполагаю целые значения$J$и$K$в Таунсе относятся только к степеням свободы, кроме ядерных спинов. Кажется, что ядерный спин вступает в дискуссию решающим образом благодаря статистике, а не динамически с точки зрения углового момента.

Я считаю, что Фейнман рассматривает молекулу аммиака как жесткий ротор с внутренней симметрией. В этом случае волновые функции системы представляют собой линейные комбинации полных вигнеровских$D$-функции:

$$\Psi_{LM}(\Omega)=\sum_K c_K \chi_K D^L_{KM}(\Omega)$$ с коэффициентами $c_K$определяется внутренней симметрией молекулы и $\chi_K$собственная волновая функция.

В случае$NH_3$, группа внутренней симметрии – это группа$D_\infty$вращения в плоскости трех молекул водорода плюс отражение через эту плоскость. Для$K\ne 0$, собственная волновая функция$\chi_K$(в раме, закрепленной на теле) удовлетворяет

$$\begin{align} R_y(\pi)\chi_K=\chi_{-K}\, ,\qquad &R_y(\pi)\chi_{-K}=\chi_{K}&\quad (\hbox{inversion}=R_y(\pi)) \tag{1}\\ R_z(\phi)\chi_{K}=e^{-iK\phi}\chi_{K}\, ,\qquad & R_z(\phi)\chi_{-K}=e^{iK\phi}\chi_{-K}\, ,&\quad (\hbox{rotations})=R_z(\phi)\, . \end{align}$$ Сочетание внутренних и $D$-функций, удовлетворяющих свойствам симметрии молекулы, является $$\Psi_{KLM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}\left(\chi_K D^L_{KM}(\Omega) +(-1)^{L-K}\chi_{-K} D^L_{-K,M}(\Omega)\right) \tag{2}$$ где фаза $(-1)^{L-K}$возникает в результате отражения $D^L_{KM}(\Omega)$.

Когда$K=0$, у нас вместо

$$\begin{align} R_y(\pi)\chi_{0,\pm}&=\pm\chi_{0,\pm}\, , \tag{3}\\ R_z(\phi)\chi_{0,\pm}&= \chi_{0,\pm} \end{align}$$ с тем большим изменением, что собственная волновая функция является собственным состоянием $R_y(\pi)$. В этом случае у нас есть $$\Psi_{\pm,LM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}(1\pm (-1)^L)\chi_{0,\pm}D^L_{0M}(\Omega)\, . \tag{4}$$

Туннелирование возможно в обоих типах систем. Разница в том, что$K=0$состояния однократно вырождены, тогда как для$K\ne 0$состояния конфигураций дважды вырождены, а вращательные состояния в двух зонах имеют разную четность.

Туннелирование может происходить между симметричными и антисимметричными$(\chi_{0,\pm})$государства в$K=0$конфигурация: симметричное состояние имеет немного меньшую энергию, чем антисимметричное (аргумент кривизны). Насколько я знаю, вы правы, предполагая, что основное состояние$0^+$и тогда будет происходить туннелирование между$0^+$и$0^-$. Он также может возникать в$K\ne 0$случаи; для них, однако, это ясно из структуры$D^L_{KM}$что$L\ge K$, поэтому самое низкое энергетическое состояние полосы не является$L=0$состояние.

Источники:

1. Оге Бор и Бен Р. Моттельсон, Ядерная структура (Том II: Ядерные деформации) , (World Scientific 1998), раздел 4.2 и, в частности, 4.2f. Имейте в виду, что Бор и Моттельсон не используют стандартное определение$D$-функции: фазы в моем описании соответствуют фазам Varshalovich et al. (Бор и Моттельсон — лучшая дискуссия, которую я знаю.)

2. Л. Ландау и Э. Лифшиц, Квантовая механика , (Pergamon Press), главы XI, XII и XIII.

Он не искал основное состояние. Он показывал, что

Каждое из возможных состояний молекулы, какой бы энергией она ни обладала, «расщепляется» на два уровня. Мы говорим каждое из состояний, потому что, как вы помните, мы выбрали одно конкретное состояние вращения, внутреннюю энергию и так далее. Для каждого возможного состояния такого рода существует дублет энергетических уровней из-за триггера молекулы.

Что касается того, почему он решил направить угловой момент вдоль оси симметрии, то, вероятно, это вопрос того, чтобы не запутать картину. Если атом вращается вокруг какой-то другой оси, то атом азота перемещается выше и ниже плоскости атомов водорода только благодаря вращению. Хотя, если угловой момент направлен вдоль оси симметрии, любой переход между верхом и низом должен происходить исключительно из-за туннелирования.

Как только он установил, что туннелирование разделяет эти состояния, становится более правдоподобным, что оно разделяет все состояния, хотя он явно этого не показывает. Понимание, необходимое для того, чтобы показать, что любое состояние будет иметь такое расщепление, исходит из того факта, что любое вращательное состояние можно представить как суперпозицию вращательных собственных состояний вдоль одной оси, хотя при этом игнорируется тот факт, что для$|J_z|$большой, молекула аммиака должна уплощаться, сужая расщепление между состояниями.

Я думаю, что ответ на этот вопрос довольно прост. Как заявил сам Фейнман, молекула аммиака имеет бесконечно много состояний; электронный, колебательный, поступательный, вращательный и т. д. Но поскольку он хочет изучать только систему с двумя состояниями, он предполагает, что

1. молекула не движется (нет перевода)
2. молекула не вибрирует (нет вибрации)
3. молекула находится в основном электронном состоянии (это я от себя добавляю, он этого не говорит но думаю надо добавить)

Но он должен предположить, что молекула вращается, то есть угловой момент не равен нулю. Потому что для молекулы аммиака, которая не вращается вокруг оси, которую он показывает на рисунке, нет разницы между N верхними и N нижними состояниями. Другими словами, молекула аммиака в своем основном электронном состоянии, не двигаясь, не вибрируя, не вращаясь (угловой момент равен нулю), была бы системой с одним состоянием.

Для аналогии давайте на мгновение предположим, что спин электрона действительно является результатом вращения электрона вокруг своей оси. Тогда можно сказать, что любой электронный энергетический уровень расщепляется на два; один для электрона, вращающегося по часовой стрелке (CW), и один для электрона, вращающегося против часовой стрелки (CCW). Теперь заметьте, что перемещение N вверх или вниз для вращающейся молекулы аммиака эквивалентно изменению направления вращения. Следовательно, точно так же, как электроны, вращающиеся по часовой и против часовой стрелки, создают систему с двумя состояниями, геометрии N вверх и N вниз создают систему с двумя состояниями для вращающейся молекулы аммиака. Электронный спин проявляется в определенных случаях, таких как спин-орбитальная связь или эксперименты типа Штерна-Герлаха. Я предполагаю, что в определенных экспериментах должны быть проявления N up и N down состояний. Не удивлюсь, если, например,