Есть ли доказательства 2-го закона термодинамики?

«Грубо доказать» второй закон в контексте статистической физики несложно. Эволюция$A\to B$макросостояния$A$, содержащий$\exp(S_A)$микросостояния, в макросостояние$B$, содержащий$\exp(S_B)$микросостояний, легко показать по формуле для вероятности «суммировать конечные результаты, усреднить по начальным состояниям», чтобы быть$\exp(S_B-S_A)$выше, чем вероятность обратного процесса (с обращенными скоростями). Потому что$S_B-S_A$должен быть макроскопическим, например$10^{26}$для килограмма материи вероятность неправильного направления экспоненциальна минус эта большая разница и равна нулю для всех практических целей.

Более строгие версии этого доказательства всегда являются вариациями доказательства 1872 года так называемой H-теоремы Людвига Больцмана:

H-теорема

Это доказательство может быть адаптировано к частным или общим физическим системам, как классическим, так и квантовым. Пожалуйста, игнорируйте агрессивные комментарии в Википедии о парадоксах Лошмидта и подобных вещах, основанных на недоразумении. Н-теорема является доказательством того, что термодинамическая стрела времени — направление времени, в котором возрастает энтропия, — неизбежно совпадает с логической стрелой времени — направлением, в котором можно делать предположения (прошлое) для того, чтобы развивать или предсказывать другие явления (в будущем).

Каждая Вселенная нашего типа должна иметь глобально четко определенную логическую стрелу времени: она должна знать, что будущее прямо развивается (хотя и вероятностно, но с объективно вычисляемыми вероятностями) из прошлого. Так что любая вселенная должна логически различать будущее и прошлое, должна иметь логическую стрелу времени, которая также запечатлена в наших асимметричных рассуждениях о прошлом и будущем. Принимая во внимание эти качественные допущения, абсолютно необходимые для использования логики в любой установке, работающей с временной координатой, H-теорема показывает, что конкретная величина не может уменьшаться, по крайней мере, на макроскопические величины, для замкнутой системы.

Сначала он был обнаружен эмпирически, а затем выведен из различных более теоретических предположений.

В разделе 7.2 главы 7: Феноменологическая термодинамика классической и квантовой механики с помощью алгебр Ли есть доказательство, основанное на нескольких аксиомах термодинамики, и доказательство в главе 9 того, что эти законы следуют из стандартных предположений статистической механики.

Возражения против обратимости (парадокс Лошмидта) необоснованны, поскольку теорема о возвращении Пуанкаре предполагает, что рассматриваемая система ограничена, что (скорее всего) не так для реальной вселенной.

Если мы предположим, что эволюция во времени является унитарной и, следовательно, обратимой, а общий размер фазового пространства, на который распространяются ограничения, основанные на полной энергии и других сохраняющихся величинах, конечен, то единственный вывод состоит в том, что повторения Пуанкаре эргодически циклически проходят через все фазовое пространство. Больцмановские флуктуации в состояния с более низкой энтропией могут происходить с экспоненциально подавленными вероятностями, но энтропия будет возрастать как в сторону своего прошлого, так и в будущее. Это вовсе не второй закон, на что не устают указывать критики Больцмана.

H-теорема основана на допущении stosszahlansatz о том, что отдельные события в прошлом не коррелированы, но это статистически крайне маловероятно при условии равномерного распределения вероятностей.

Если общий размер фазового пространства бесконечен, Кэрролл и Чен предположили, что в вечной инфляции может быть некоторое состояние с конечной энтропией, причем энтропия возрастает в обоих направлениях времени.

Для меня наиболее вероятным сценарием является отказ от предположения об унитарности и замена его временной эволюцией с использованием операторов Крауса, действующих на матрицу плотности.

Второй закон является теоремой статистической механики, когда мы допускаем классическую механику или квантовую механику. Это не зависит от реальных сил между частицами, если они консервативны (как и все силы на уровне частиц). Доказательство довольно простое и его можно найти в книгах физиков-математиков еще 1949 года: «Математические основы статистической механики» А. Хинчина . Эта работа была в основном правильной формализацией идей Гиббса с помощью современного вероятностного языка и теорем.

Второй закон можно доказать с большей или меньшей математической строгостью, но главная трудность заключается в том, чтобы иметь как можно более четкое определение энтропии. Несмотря на то, что это всегда определяется как энтропия «чего-то» Шеннона, это «что-то» различается у разных авторов и точек зрения. Кроме того, на данный момент нет математически строгого (и общепризнанного) определения энтропии вне равновесия. Следовательно, второй закон может быть математически выражен только между двумя состояниями равновесия.

Если мы определим энтропию как свойство нашего знания о системе, энтропию Шеннона распределения вероятностей в фазовом пространстве, то энтропия точно возрастает даже для микроскопических систем без флуктуаций. Но я настаиваю на том, что это только между двумя последовательными состояниями равновесия.

Классическое механическое доказательство можно резюмировать:

• когда выполняется любое адиабатическое преобразование (обратимое или необратимое), энтропия вообще не меняется благодаря теореме Лиувилля. В любое время$t$, энтропия Шеннона такая же
• при достижении равновесия (через бесконечно долгое время) распределение в фазовом пространстве растекается в больший объем, заменяя каждое распределение по траекториям «равномерным» (это эргодическая часть). Поскольку равномерное распределение имеет наибольшую энтропию, энтропия может только увеличиваться.

Это все. Я думаю, что квантово-механическое доказательство заменяет теорему Лиувилля тем фактом, что движением в квантовых состояниях управляет$e^{-itH}$который является унитарным оператором. Я недостаточно знаком с этим.

Однако есть и другие подходы, которые вообще не опираются на механику и придерживаются формализации классической термодинамики «вещества». Есть некоторые ресурсы об этом здесь . В соответствии с этим подходом энтропия и второй закон являются в основном логическими фактами, не требующими какого-либо обоснования со стороны механики.

Проблема, когда вы включаете гравитацию или другие силы дальнего действия, заключается в том, что термодинамика становится неэкстенсивной. Например, энергия союза двух систем не есть сумма энергий отдельных систем.

Для обработки этих случаев были предложены обобщенные энтропии. Под обобщением это означает, что эти формализмы допускают дальнодействующие силы и неэкстенсивность для определенных параметров определения энтропии, но сводятся к классической экстенсивной энтропии для определенного значения параметра. Одной из таких расширенных энтропий является энтропия Тсаллиса. Это зависит от параметра$q$, и для$q=1$она сводится к стандартной классической энтропии.

Было показано, что эта энтропия хорошо работает в некоторых гравитационных системах, где она предсказывает правильное распределение температур и плотностей, например, в политропной модели самогравитирующей системы. Также было показано, что эта энтропия удовлетворяет второму закону для любых параметров$q$в классическом случае и, по крайней мере, для$q\in(0,2]$в квантовом случае.

В строгом смысле вопроса: нет. Физика – это наука, основанная на эмпирических данных. Но это относится ко всем законам физики. Например, если к завтрашнему дню вы обнаружите и подтвердите экспериментальные данные, противоречащие текущим теориям, вам придется расширить теории (или изобрести новые), и вы получите представление о области применимости вашей старой теории (которая все еще остается в силе в своей области). .

Конечно, вы можете вывести/доказать второй закон из определенных предположений, но если вы найдете эксперимент, в котором второй закон не выполняется, тогда вы начнете осознавать ограничения ваших предположений.

На самом деле существует очень простой вывод второго начала классической термодинамики для идеального газа, предполагающий только классическую механику и первый закон. Вот краткий набросок - является ли это «доказательством», во многом зависит от вкуса, желаемого уровня строгости и того, насколько вам комфортно с выводами в стиле термо.

Первый закон термодинамики:

$$\begin{align} dU = dq + dw \end{align}$$

где дифференциалы относятся к изменениям системы. По соглашению мы определяем прирост энергии или тепла системой как положительный, работу, совершаемую над системой, как положительную, а работу, совершаемую системой над окружающей средой, как отрицательную.

Без ограничения общности будем считать работу давление-объем. Работа, выполняемая системой, количественно определяется объемом работы, выполненной в окружающей среде, поэтому релевантным давлением является внешнее давление .$P_{ext}$в окружении, на которое давит система. Тогда работа, совершаемая системой, равна

$$\begin{align} dw = -P_{ext} dV \end{align}$$

Если внутреннее давление в системе больше, чем внешнее давление окружающей среды,

$$\begin{align} P_{int} \ge P_{ext} \end{align}$$

то согласно классической механике система будет расширяться относительно окружающей среды, т.е.$dV \ge 0$.

При обратимом изменении внутреннее и внешнее давления равны ($P_{int} = P_{ext}$), поэтому работа, совершаемая системой в обратимом процессе, равна

$$\begin{align} dw_{rev} = -P_{int} dV \end{align}$$

Следовательно,

$$\begin{align} P_{int} dV &\ge P_{ext} dV \\ -P_{int} dV &\le -P_{ext} dV \\ dw_{rev} &\le dw \end{align}$$

это означает, что величина работы, совершаемой системой над окружающей средой, максимальна при обратимом процессе. Сочетание этого результата с первым законом дает:

$$\begin{align} dq_{rev} &\ge dq \end{align}$$

Теперь определим энтропию функции состояния$S$классически как

$$\begin{align} dS = \frac{dq_{rev}}{T} \end{align}$$

Из предыдущего неравенства для обратимой теплоты видим, что

$$\begin{align} dS = \frac{dq_{rev}}{T} \ge \frac{dq}{T} \end{align}$$

что является обобщенным неравенством Клаузиуса. Это полная математическая формулировка второго закона термодинамики. Отсюда можно вывести все следствия Второго закона, включая положение о том, что теплота всегда самопроизвольно переходит от горячего к холодному.

Одна недостающая часть заключается в том, что мы не установили эту энтропию$S$является функцией состояния идеального газа, но ее можно найти в любой вводной термодинамической трактовке (например, [1]).

[1] https://en.wikiversity.org/wiki/Physics_equations/Introduction_to_entropy