Зависят ли результаты статистической механики от выбора макросостояний?

Это было слишком долго для комментария, поэтому я публикую его как ответ.

Я поддерживаю совет @MarkMitchison читать работу ET Jaynes. Его точка зрения полностью идентична тому, что вы сделали. Если я правильно его понял, энтропия (в статистической механике) — это инструмент статистического вывода, который позволяет вам принимать наименее предвзятые решения относительно различных макроскопических параметров, основываясь только на той информации, которая у вас есть (эта информация является вашим знанием макросостояния) и больше ничего. Но то, что вы сделали статистический вывод, не означает, что природа должна ему соответствовать. Верен ли ваш вывод или нет, нужно проверить путем проведения экспериментов. Насколько мне известно, в обычных случаях статистический вывод, основанный на максимизации энтропии, работает превосходно, но априориэто не обязательно. Если вы обнаружите, что экспериментальные результаты не подтверждают ваш вывод, то это означает, что информация, которую вы имели, была неадекватной, неуместной или неверной.

Когда энтропия интерпретируется таким образом, она становится гораздо более общей. Приведу пример из собственной исследовательской работы. Я использовал процедуру максимизации энтропии, чтобы найти равновесное распределение капель по диаметру в экспериментах с турбулентным потоком, основываясь только на знании среднего объема капель (точно так же, как вы могли бы найти распределение скорости молекул при заданной средней энергии). В некоторых случаях дает хорошую посадку. В некоторых случаях это не так. В тех случаях, когда это не подходит, это указывает на то, что другие факторы, помимо среднего объема капель, определяют распределение по размерам, и мне приходится вводить дополнительные гипотезы, чтобы объяснить то же самое.

Для системы, находящейся в тепловом равновесии, допустимы только макросостояния вида$\rho=e^{-S/k_B}$, куда$S$представляет собой линейную комбинацию аддитивно сохраняющихся квантовых чисел. Это сильно ограничивает возможности ансамблей вроде канонического и большого канонического ансамблей и исключает ваш выбор.

Вне равновесия допустимые макросостояния по-прежнему имеют вид$\rho=e^{-S/k_B}$, но выбор для$S$более разнообразны. См., например, главу 10 моей онлайн-книги «Классическая и квантовая механика через алгебры Ли». В этой главе также обсуждается связь между энтропией и информацией.

Давайте для простоты возьмем модель Изинга (как вы это сделали): я думаю, что выбор одного микросостояния между всеми возможными микросостояниями, соответствующими макросостоянию, описываемому намагничиванием$M$меняет правила игры.

Дело в том, что формализм равновесной статистической механики выведен в предположении, что система эргодична , т. е. что на достаточно больших временах каждое микросостояние, соответствующее вашему макросостоянию, будет посещено с равной вероятностью.

Другими словами, если ваша система находится в термодинамическом равновесии в микросостоянии$S$с намагничиванием$M$, если вы подождете достаточно долго, всегда будет иметь место флуктуация температуры, достаточно большая, чтобы перевести систему в состояние$S'$с намагниченностью, всегда равной$M$.

Поскольку вы хотите, чтобы ваши результаты были действительны в любое время$t$(в конце концов, мы работаем с равновесной статистической механикой), вы должны учитывать тот факт, что будут тепловые флуктуации, которые изменят микросостояние вашей системы, если вы будете ждать достаточно долго.

Отказаться от эргодической гипотезы означало бы отказаться от большинства результатов, действительных в равновесном состоянии. Мех.: на самом деле рассматривать неэргодические системы, такие как стекла или гели (или спиновые стекла, в нашем случае), гораздо сложнее, чем рассматривать эргодические системы.

Что не так с этими рассуждениями?

Прежде всего позвольте мне сказать, что правильно: вы правы в том, что определение макросостояний — это выбор . В вашем примере мы могли бы разделить парамагнетик на две равные части (в нашем сознании) и описать макросостояние в терминах намагниченностей$M_1$а также$M_2$каждого раздела. Если мы продолжим подразделять таким образом, в конце концов мы окажемся в ситуации, которую вы описываете, когда мы рассматриваем намагниченность каждого спина отдельно.

Что не так, так это ваше обращение с термодинамическим пределом. Утверждение «физическое макросостояние минимизирует свободную энергию» верно только в этом пределе. В любой системе конечного размера статистическая механика дает вам распределение вероятностей по макросостояниям системы, и хотя максимальное значение вероятности имеет состояние с минимальной свободной энергией, нет никаких причин для того, чтобы распределение было точным. В частности, если вы рассматриваете каждый спин отдельно, то распределение вероятностей просто задается фактором Больцмана,$P(\vec{s}) \sim \exp[\mu \vec{s}\cdot \vec{H}/k T]$.

Теперь, чтобы распределение стало четким (и, следовательно, вывод о том, что физическое макросостояние минимизирует свободную энергию), необходимо, чтобы количество микросостояний на макросостояние стало большим . Если я считаю, что макросостояние описывается полной намагниченностью,$M$, или намагниченности$(M_1,M_2,\ldots)$фиксированного конечного числа различных секций, то как количество спинов$N$становится большим, число микросостояний на макросостояние также растет (экспоненциально в$N$), поэтому термодинамический предел работает нормально. Однако, если я рассматриваю макросостояние как указание намагниченности каждого спина, тогда количество микросостояний на макросостояние является константой (равной единице), и у нас возникает проблема.

Короче говоря, ваш аргумент терпит неудачу, потому что вы не можете предположить, что свободная энергия минимизируется, как вы ее определили.

Является ли каким-то образом незаконным выбор этого макросостояния?

Никто не собирается вас арестовывать, но для того, чтобы термодинамический предел работал, отношение макросостояния/микросостояния должно расти (экспоненциально) с$N$.

Может ли получение всей этой информации о спинах обязательно изменить поведение магнита, например, из чего-то вроде принципа Ландауэра?

Насколько я понимаю, принцип Ландауэра подразумевает минимальную энтропийную стоимость получения информации, но ничего не говорит о том, где должна храниться эта избыточная энтропия. Если вы рассматриваете парамагнетик в равновесии с термованной, ничего не изменится. Конечно, в реальном парамагнетике непрерывное измерение каждого спина, безусловно, повлияло бы на поведение системы.

В общем, может ли изменение выбора макросостояния когда-либо изменить предсказания статистической механики?

Да, это меняет то, что может предсказать ваша модель. Например, если я определяю макросостояние в терминах двух намагниченностей ($M_1,M_2$) тогда я получаю больше информации (в принципе), чем если бы я определял макросостояние с точки зрения намагниченности всей системы,$M$. В некоторых случаях это может быть важно, например, если внешнее поле имеет пространственные вариации. Однако прогнозы должны быть совместимы друг с другом в том смысле, что$M = M_1 + M_2$(в термодинамическом пределе) или для конечной системы$P(M) = \sum_{M_1+M_2=M}P(M_1,M_2)$.

Макросостояние определяется исключительно значением макроскопических параметров системы, т.е. термодинамическими величинами, такими как давление, температура и т.д. Когда вы присоединяете измерительное устройство к каждому из спинов, вы говорите о микросостоянии системы. В равновесной термодинамике и статистической физике предполагалось, что макроскопические степени свободы уникальны для большей части системы. Я имею в виду, что вы должны назначить системе только общую чистую намагниченность (вместо конфигурации вращения, как вы упомянули).

Итак, ответ на ваши первые два вопроса заключается в том, что вы вообще не выбрали макросостояние.

Ответ на ваш третий вопрос, если я правильно его понял, - да, в этом случае вы фактически выполняете измерение на всех степенях свободы системы, и в этой ситуации могут возникнуть многие проблемы, связанные с квантовыми измерениями.

Если под изменением выбора макросостояния вы подразумеваете, что изменение значения макроскопических величин меняет предсказание статистической механики, то ответ положительный (например, при понижении температуры в системах происходят фазовые переходы, и каждая фаза обычно ведет себя совершенно по-разному).

Если под изменением выбора макросостояния вы имеете в виду, что, выбирая другую группу независимых макроскопических параметров в качестве макроскопических степеней системы и накладывая на них ограничения, то ответ положительный, и фактически изменение ограничений на макроскопические степени свободы обычно приводит к статистической механике. в другом ансамбле.

В статистической механике мы предполагаем, что изолированная система, находящаяся в равновесии, имеет равную вероятность находиться в любом доступном ей микросостоянии. Это позволяет делать расчеты на основе статистики, метод явно работает. Однако легко показать, что предположение о равных вероятностях неверно. Например, рассмотрите возможность проведения эксперимента по свободному расширению в гипотетической полностью изолированной системе, так что квантовое состояние системы не нарушает связи из-за взаимодействия с окружающей средой. В этом случае набор различимых физических состояний после расширения должен быть таким же, как исходное количество состояний, из-за унитарной временной эволюции.

Однако можно не сомневаться, что статистическая механика в этом эксперименте не рухнет. Таким образом, притворяясь, что большее число состояний, включающее все состояния, совместимые с макросостояниями, в которых, как мы знаем, система фактически не может находиться (они не эволюционируют обратно в меньший объем при обращении времени), все равно вероятны, как и состояния системы. действительно может быть, приводит к тем же предсказаниям свойств газа.

Ясно, что здесь происходит то, что постулат равновероятности не имеет значения, важно то, что существует большое множество состояний, которые статистически репрезентативны для состояний, в которых система действительно может находиться, что позволяет вам рассматривать это большое набор состояний для выполнения статистических вычислений. Но это означает, что основы статистической механики, изложенные почти во всех учебниках, вводят в заблуждение (даже не ошибочны). Чтобы объяснить, почему работа статистической механики до сих пор является активной темой исследований , недавно были разработаны такие идеи, как термализация собственных состояний .

Тогда, имея это в виду, учитывая пример в вопросе, становится ясно, что, когда вы все больше и больше сужаете количество состояний, статистические рассуждения будут разрушаться все больше и больше (даже в рамках парадигмы статистической механики, где вы затем принимаете во внимание большие флуктуации из-за меньшего числа степеней свободы) и фактическая динамика системы начнет приобретать все большее значение.

Я думаю, что аналогичный вопрос рассматривается в Википедии при обсуждении парадокса смешения . Энтропия физической системы действительно зависит от вашего выбора макросостояния, но внутренняя энергия$U$также зависит от вашего выбора макросостояния таким образом, что их различие$F$всегда минимизируется при одном и том же значении$M$, что является физически наблюдаемым значением.

Я немного подумал об этом и подумал, что мне стоит попробовать.

Таким образом, думать, что физическая реальность меняется благодаря конструкциям в нашей голове или нашей способности измерять, абсурдно. Я бы согласился с другими ответами там.

Однако ваше математическое описание зависит от сделанных вами предположений . Например, если предположить, что ферромагнетик Изинга находится в термостате, то при конечных температурах системе доступны все микросостояния с разной вероятностью. Вероятности зависят только от энергии системы, поэтому ясно, что единственный макропараметр, от которого зависит энтропия, — это энергия.

Приступая к вашему вопросу, минимизация свободной энергии - это рецепт, который используется для нахождения наиболее вероятного состояния системы (что обосновано в этом SE . Почему в термодинамических системах должна быть минимизирована свободная энергия системы? пост). Это работает для канонических ансамблей, и, следовательно, существует неявное предположение о конечной температуре. Следовательно, все микросостояния доступны для системы. Таким образом, ваше утверждение о том, что микросостояния зависят от выбранного параметра макроса, неверно.

На самом деле эта процедура находит наиболее вероятную энергию путем нахождения наиболее вероятной намагниченности. К счастью, для нас постоянная намагниченность подразумевает, что все состояния с этой намагниченностью равновероятны между собой. Это свойство макропараметра, которое мы называем намагничиванием. Это не означает, что другие намагниченности невозможны.

В этом случае мы делаем предположение не о постоянной намагниченности, а о конечной постоянной температуре. Процедура помогла определить наиболее вероятное намагничивание. Энтропия самой системы не имеет ничего общего с наиболее вероятной намагниченностью. Колебания от этого значения намагниченности стремятся к нулю в термодинамическом пределе.

Возможно ли, что это связано с ансамблями, которые вы выбираете для описания вашей физической системы?

Микроканонический ансамбль:

• Фиксированные переменные:$N,E,V$;
• Микроскопические признаки:$W$(количество микросостояний);
• Макроскопическая функция: энтропия Больцмана$\Rightarrow \color{red}{S} = k_B\ln W$

Канонический ансамбль:

• Фиксированные переменные:$N,T,V$;
• Микроскопические признаки:$Z = \sum_i e^{-E_i/k_BT}$(функция разделения);
• Макроскопическая функция: свободная энергия Гельмгольца$\Rightarrow \color{red}{F} = -k_BT\ln Z$

Большой канонический ансамбль:

• Фиксированные переменные:$\mu,T,V$;
• Микроскопические признаки:$Z = \sum_i e^{-(E_i-\mu N_i)/k_B T}$(функция распределения)
• Макроскопическая функция: Большой потенциал$\Rightarrow \Omega = -k_B T\ln Z$

Для получения более подробной информации о статистических ансамблях в Википедии.

Статистическая механика является связующим звеном между термодинамикой (которая имеет дело только с макроскопическими величинами) и изучением микровзаимодействий (которая имеет дело только с микроскопическими величинами).

С концептуальной точки зрения вы действительно можете отслеживать внутренние микростепени свободы (направление вращения каждого узла), но вы не можете их контролировать. Другими словами: это стохастические переменные.

Знание мгновенного микросостояния системы возможно (вы когда-нибудь видели апплет двумерной модели Изинга?), но это не меняет вашу энтропию, поскольку «энтропия» пропорциональна общему количеству микросостояний, совместимых с макросостоянием.

Если бы вы могли контролировать внутренние микростепени свободы вашей системы (например, ориентацию вращения на определенных/всех сайтах), вам бы больше не понадобилась статистическая механика. Не так ли?! Это было бы своего рода мошенничеством!

Для большей ясности энтропия$S$это всего лишь инструмент для обхода всех трудностей, связанных с подробным знанием внутренних микростепеней свободы вашей системы. Вы переходите от чисто классического и «интегрируемого» подхода к статистическому подходу, потому что практически всегда это единственный способ, который у вас есть. Прелесть статистической механики в том, что вы получаете (НЕ фиксируете ) наиболее вероятную МАКРО-равновесную конфигурацию, потому что микроскопических конфигураций, соответствующих ей, множество.