Почему в термодинамических системах необходимо минимизировать свободную энергию системы?

Допустим, у нас есть система, в которой количество состояний при энергии$U$задается функцией$N(U)$, так что энтропия$S(U)$дан кем-то$S(U)=\log N(U)$.

Теперь предположим, что эта система находится в контакте с большим тепловым резервуаром при температуре$T$. Какой энергией, вероятно, будет обладать наша система после установления этого контакта?

Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны спросить, сколько существует состояний, в которых наша система имеет энергию$U$. Мы знаем, что общее количество состояний для нашей системы равно$e^S$, но каково общее количество состояний для резервуара? Общее количество состояний для резервуара аналогично$e^{S_R(U_{\textrm{Total}} - U)}$, где$S_R(U_{\textrm{Total}}-U)$это энтропия резервуара, когда он имеет энергию$U_{\textrm{Total}}-U$и$U_{\textrm{Total}}$это полная энергия ванны плюс резервуарная система.

Поскольку состояние резервуара и состояние нашей системы можно выбирать независимо, общее количество состояний объединенной системы равно произведению количества состояний отдельной системы. Таким образом, общее количество состояний объединенной системы равно$e^S e^{S_R(U_{\textrm{Total}} - U)} =e^{S(U)+ S_R(U_{\textrm{Total}} - U)}$. Если мы расширим энтропию резервуара, мы найдем

Система почти наверняка будет иметь наиболее вероятную энергию. Наиболее вероятная энергия та, которая соответствует большему количеству состояний. Следовательно, это тот, который максимизирует$e^{-F/T}$. Следовательно, это должен быть тот, который минимизирует$F$.

Строго говоря, термодинамическая система находится в равновесии тогда и только тогда, когда свободная энергия имеет локальный минимум в фазовом пространстве. Если бы свободная энергия не была минимальной, система имела бы движущую силу, которая тянула бы ее к локальному минимуму. Представьте себе мяч, катящийся с холма. Когда система падает к минимуму, генерируется энтропия. Так что вы можете думать об этом как о следствии 2-го закона или наоборот.

Стоит отметить, что равновесная система не обязательно находится в глобальном минимуме. Например, перегретая жидкость находится в мелком минимуме фазового пространства. Добавьте к нему немного энергии, чтобы выбить его из этого минимума, и бац! Высвобождаются тонны энергии (и генерируется энтропия), когда она падает до гораздо более глубокого минимума.

Кроме того, технически невозможно узнать, находится ли термодинамическая система в глобальном минимуме. Вам придется наметить все фазовое пространство системы, которое неизвестно.