Почему именно температура остается постоянной при изменении состояния вещества?

Почему температура остается постоянной при изменении состояния вещества? Это не совсем так, как мы увидим ниже, но почти так в типичных условиях, когда доминирует то, что называется гетерогенной нуклеацией (т.е. легкое образование кластеров молекулярного масштаба новой фазы). Так обстоит дело, например, с кипящей водой при температуре около 100°C на уровне моря в стандартном чайнике.

Одновременно возникают два эффекта. Во-первых, термодинамически одна фаза становится более стабильной при равновесии . Во-вторых, кинетически создание новой фазы превращается в чрезвычайно быстрый процесс, который быстро движется к этому равновесию . Следовательно, практически любой перегрев немедленно поглощается, чтобы разорвать связи; и наоборот, любое переохлаждение немедленно компенсируется энергией, высвобождаемой при образовании связи. Этот процесс быстр — как экспоненциальная функция, примененная к квадрату члена.

Оба фактора (термодинамический и кинетический) существенны. Без первого отсутствует движущее давление для образования областей новой фазы. Без второго процесс формирования будет медленным или непредсказуемым (как в случае разложения алмаза при комнатной температуре с образованием более стабильного графита, или чашки воды, приготовленной в микроволновой печи, в гладком чистом контейнере, который внезапно частично превращается в пар, или бутылки ) . льда из морозилки, который быстро замерзает при постукивании).

Все вышеперечисленное повторяет стандартное объяснение; смысл этого ответа состоит в том, чтобы представить количественные модели, которые реже исследуются.

Чтобы обратиться к точке в теле вашего вопроса:

Мой контраргумент: межмолекулярные силы между молекулами либо не повреждены, либо нарушены. Нет промежуточного. Поэтому переход от неповрежденного к сломанному происходит мгновенно.

Я не думаю, что это хороший аргумент, поскольку связи постоянно образуются и разрываются в реальных материалах при конечных температурах. Жидкости имеют некоторую долю разорванных связей по сравнению с твердым состоянием, а сами связи постоянно колеблются. Это определенно кажется мне чем-то «между».

В любом случае, ваше концептуальное представление можно укрепить, заменив силы и связи общей свободной энергией Гиббса. $G = H - TS$, где$H$- энтальпия (мера связи, которую предпочитает Природа),$T$это температура, а$S$есть энтропия (мера широких возможностей, которой также отдает предпочтение Природа). Обратите внимание, что термин, содержащий энтропию, также включает температуру.

Фаза с наименьшей свободной энергией Гиббса всегда является равновесным состоянием , опосредованным компромиссом между увеличением связи и увеличением энтропии. Кроме того, фаза с более высокой энтропией всегда является фазой, стабильной при более высокой температуре. Для типичной однокомпонентной системы, обсуждаемой здесь, только при одной температуре две фазы могут иметь одинаковые$G$: температура фазового перехода. Это одна из причин, почему мы видим внезапный переход при этой температуре.

Мы можем визуализировать это поведение на следующем изображении. Самая низкая кривая является наиболее стабильной. С левой стороны кривые более пологие, потому что энтропия$S$(отрицательный наклон) уменьшается к нулю с уменьшением$T$. Но фазы с большей энтропией всегда побеждают с повышением температуры из-за$-TS$срок. (Если бы кривая жидкости была немного выше, у нас был бы такой материал, как двуокись углерода, который не имеет равновесной жидкой фазы — по крайней мере, не при атмосферном давлении — и сублимирует непосредственно из твердого состояния в газообразное при нагревании. )

Теперь давайте рассмотрим, почему кажется, что температура остается постоянной во время фазового перехода. На самом деле это не так, но верно, что даже очень незначительного переохлаждения или перегрева может быть достаточно, чтобы вызвать полное быстрое превращение из менее стабильной фазы в более стабильную фазу. Это обсуждение следует за Портером и Истерлингом, Фазовые превращения в металлах и сплавах , но не предполагает какой-либо конкретный класс материалов.

Рассмотрим небольшой перегрев после одной из точек перехода на диаграмме выше. Объемной движущей силой фазового превращения является уменьшение свободной энергии Гиббса,$\Delta G=\Delta H - T\Delta S$, где$\Delta$сравнивает значения состояния для двух фаз (т.е.$\Delta H=H_1-H_2$, например, где фаза 1 более стабильна, чем фаза 2 в этом случае). Рядом с перекрестком,$\Delta H$просто скрытая теплота$L$преобразования. Кроме того, мы знаем, что$\Delta G =0$при температуре превращения$T_t$, так

Теперь рассмотрим преимущества и недостатки зарождения новой фазы в виде сферического молекулярного кластера с радиусом$r$. Преимущество заключается в уменьшении свободной энергии Гиббса.$\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G$. Штраф - новая область интерфейса$4\pi r^2\gamma$, где$\gamma$- поверхностное натяжение новой фазы по отношению к старой фазе.

Кластеры постоянно образуются и рассеиваются из-за случайного движения частиц; всего несколько молекул,$r^3\ll r^2$, а если перегрев/недогрев низкий, то нет энергичной движущей силы для дальнейшего роста, и кластер, скорее всего, просто развалится. Но большее отклонение температуры существенно изменяет этот баланс.

Кластер становится устойчивым (на радиусе$r^\star$), когда увеличение размера начинает приводить к чистому уменьшению энергии, т. е. когда существует максимум и производная равна нулю:

Поверхностное натяжение$\gamma$было бы важно, если бы каждый интерфейс кластера обычно отделял только старую фазу от новой. Однако,$\gamma$может быть намного ниже, если кластер инициируется частицей грязи или трещиной в стенке контейнера, которая и так имеет высокую энергию из-за неудовлетворенных связей. Первый случай называется гомогенной нуклеацией, а второй — который мы часто наблюдаем в нашем грязном, полном дефектов мире — называется гетерогенной нуклеацией.

Для маленьких$A\gamma^3$, попробуйте построить скорость нуклеации$N\sim \exp\left(-\frac{A\gamma^3}{(\Delta T)^2}\right)$. Вы увидите чрезвычайно быстрое увеличение зародышеобразования при легком перегреве/переохлаждении, потому что мы применяем экспоненциальную функцию к квадрату разности температур:

Кинетика процесса настолько сильна, что практически любой перегрев немедленно приводит к разрыву связей с образованием предпочтительной высокотемпературной фазы. (И наоборот, любое переохлаждение после температуры фазового перехода немедленно заполняется энергией, высвобождаемой при образовании связи, чтобы обеспечить предпочтительную фазу с более низкой температурой.)

В конечном счете, именно поэтому фазовые переходы, по-видимому , полностью происходят при одной четко определенной температуре. Это не совсем так, как показано выше, но это может быть достаточно хорошим приближением.

Чтобы претерпеть фазовый переход из твердого состояния в жидкое или из жидкого в газообразное, добавленное тепло должно заставить молекулы двигаться дальше друг от друга, противодействуя силам межмолекулярного притяжения, что, в свою очередь, означает увеличение внутреннего потенциала. энергия вещества. Таким образом, добавленное тепло увеличивает внутреннюю потенциальную энергию, а не внутреннюю кинетическую энергию (и, следовательно, не температуру).

Аналогия с гравитационной потенциальной энергией (GPE) увеличивает вертикальное расстояние между объектом и поверхностью земли, поднимая его на определенную высоту.$h$над поверхностью. Работа (энергия), вводимая агентом, поднимающим объект, увеличивает GPE объекта без увеличения кинетической энергии объекта.

Надеюсь это поможет.

Чтобы разорвать связь, нужно интенсифицировать движение молекул, что повысит температуру воды. Поэтому я считаю, что не должно быть периода постоянной температуры.

По сути, температура на самом деле не связана с «интенсивностью движения» частиц в системе. В этом причина вашего замешательства.

Подумайте о том, как мы измеряем температуру: мы используем термометр. Термометр не может напрямую обнаруживать движение частиц в системе, с которой он находится в контакте. Что делает термометр, так это либо отдает тепло системе, либо поглощает тепло из системы. Когда, наконец, достигается равновесие, когда скорости потока тепла от термометра к системе и от системы к термометру равны, тогда количество тепловой энергии, оставшейся в термометре, позволяет нам сделать вывод о температуре.

Когда две системы (или две фазы в системе) находятся в тепловом равновесии друг с другом, мы определяем их как имеющие одинаковую температуру (независимо от того, что на самом деле происходит на микроскопическом уровне в каждой системе). Когда одна система имеет тенденцию отдавать тепло другой, первая по определению имеет более высокую температуру, чем вторая. Только потому, что температура определяется таким образом, термометр имеет возможность надежного измерения температуры.

Вода, находящаяся в точке кипения, находится в равновесии с водой, которая только что закипела. Если вода продолжает кипеть, тепло, которое вызывает это, исходит не от пара, а от нагревательного элемента. Если вы снимите чайник с плиты, у вас будет ситуация, когда жидкая вода не будет отдавать тепло пару, а пар не будет отдавать тепло жидкой воде. Вода не будет продолжать кипеть, поскольку для разрыва связей больше не требуется затрат энергии. Пар также не будет самопроизвольно конденсироваться в воду, потому что при этом высвобождается энергия, а этой энергии некуда деваться. Таким образом, доля воды в системе, которая является жидкой, и доля, которая находится в газообразном состоянии, останется постоянной, если только система каким-либо образом не взаимодействует с окружающей средой. Внутренне система находится в равновесии.

Отсюда также следует, что любой фазовый переход первого рода (то есть прерывистый фазовый переход, в котором участвует скрытая теплота) является фазовым переходом с постоянной температурой.

Переход от неповрежденной к сломанной происходит мгновенно, но для каждой связи. Фазовые превращения большого количества материала требуют времени. Пока это происходит, меняется потенциальная энергия, а не кинетическая энергия.

Для любого региона, где температура начинает повышаться$\delta T$, эта энергия передается в еще не преобразованную окрестность. По крайней мере, для фазового перехода вблизи равновесия.

Чтобы разорвать связь, нужно усилить движение молекул ...

Это неверно в том смысле, который вы указали.

С каждой связанной системой связана энергия связи , которая, будучи передана системе в соответствующей форме, развязывает систему. Например, спутник, вращающийся вокруг Земли, связан гравитационной энергией. Чтобы отвязать спутник, необходимо добавить значительную энергию, чтобы убрать его с орбиты. Однако это не означает, что после разрыва связи спутник должен двигаться быстрее (что, по аналогии, подразумевает более высокую температуру).

Я также не люблю объяснения на широком энергетическом уровне. Они объясняют, как работает бухгалтерия, но не объясняют, почему именно так вести бухгалтерию.

Так что рассматривайте вещи на молекулярном уровне. Вы когда-нибудь пытались выбросить в мусорное ведро отклеившийся комок скотча, но он немного прилип к вашей руке и добрался до мусорного ведра только наполовину? Разрыв связей во время фазового перехода подобен этому. Молекулы быстро колеблются в глубокой потенциальной яме. Время от времени кого-то достаточно сильно толкают, чтобы вырваться из потенциальной ямы, но он теряет скорость на выходе, так что движется медленнее, когда сталкивается с другой молекулой окружающей жидкости. Между тем, оставшиеся молекулы вместо того, чтобы отскакивать от своего быстро движущегося соседа, когда они приближаются к нему, получают рывок в направлении, в котором они двигались, что смягчает их отскок, вызванный притяжением их соседей. Таким образом, молекулы с обеих сторон теперь движутся медленнее. Этот процесс может происходить и в обратном направлении, т. и в точке плавления оба в основном одинаково вероятны. Таким образом, добавление тепла приводит к отсоединению большего количества молекул по сравнению с повторным присоединением. Только после того, как плавление завершено и повторного присоединения больше не происходит, средняя скорость возрастает.

Я должен сказать, что это объяснение вдохновлено фейнмановским описанием атомной гипотезы:

что все вещи состоят из атомов — маленьких частиц, которые движутся в вечном движении, притягивая друг друга, когда они находятся на небольшом расстоянии друг от друга, но отталкиваясь, когда их вдавливают друг в друга.

Давайте посмотрим на это с энергетической стороны:

• От 0 ° C до 100 ° C увеличение энергии приводит к (в основном) пропорциональному увеличению температуры.
• При 100°C увеличение энергии выражается не в повышении температуры, а в количестве испарившейся воды. Водяной пар тоже будет иметь температуру 100°C, т.е. пар и жидкость все еще находятся в тепловом равновесии.
• При температуре выше 100°C увеличение энергии снова приведет к увеличению температуры.

(Это не так линейно, как я здесь описываю, но детали не меняют существенно картину.)

Обратите внимание, что все это совершенно не зависит от механики фазового перехода; все, что имеет значение, это то, что одна фаза имеет различное содержание энергии, чем другая, и что материал может частично претерпевать фазовый переход.
(Это означает, что ваш вопрос имеет смысл для систем, которые не могут изменять фазу по частям, а должны делать это все сразу. Я не знаю ни одного примера, но могу представить, что некоторые большие квантово-запутанные системы могут выявить такое поведение. .)

Этот механизм применим ко всем фазовым превращениям: перегреву, переохлаждению, кристаллизации, перестройке кристалла. Оно также не зависит от того, вызвано ли фазовое изменение нагреванием, охлаждением, сбросом давления, внешним магнитным полем или чем-то еще: в момент фазового перехода все, что его вызывает, будет поглощаться фазовым изменением до тех пор, пока все изменилось, то нормальный эффект возобновится.

Сами связи представляют собой уменьшение химической потенциальной энергии. Энергия должна войти в это, чтобы сломать это. В качестве метафоры представьте, что у вас есть мяч на травяном поле. Если на поле есть лунка и мяч попадет в нее, он остановится на дне лунки и не улетит. Чтобы вернуть его обратно в поле, где он может вращаться, требуется добавить гравитационную потенциальную энергию. Если вы ударите по мячу в лунку, он выйдет с кинетической энергией удара за вычетом количества, необходимого для выталкивания мяча из лунки.