Микроскопическое определение теплоты и работы

Если мне дана статистическая система, то я могу определить переменные состояния, такие как энергия, энтропия или другие наблюдаемые, а затем я могу (по крайней мере, для состояний равновесия) дать бесконечно малое изменение энергии как:

г Е "=" Т г С + К г Икс

Здесь x означает любую наблюдаемую, а K означает зависимую силу, например, если x - объем В , то K минус давление − п . То, что я читаю все время, это

г Е "=" дельта Вопрос + дельта Вт

Существует ли общий микроскопический способ определить, какая часть приведенной выше формулы дельта Вт и какая часть дельта Вопрос ?

Например, для обратимых процессов дельта Вопрос "=" Т г С и дельта Вт "=" К г Икс . Но что, если я смотрю на произвольный процесс?

Ответы (2)

На ваш вопрос есть разные ответы. Я помещу здесь то, что я считаю наиболее популярным в литературе.

Начнем с квантовомеханического выражения для средней энергии

⟨ Е ⟩ "=" Т р { ЧАС ^ р ^ }

где Т р обозначает след (квантовое «интегрирование» по степеням свободы), ЧАС ^ - оператор Гамильтона, связанный с системой, и р ^ — оператор плотности, описывающий квантовое состояние системы. Дифференциация обеих сторон

⟨ г Е ⟩ "=" Т р { ( г ЧАС ^ ) р ^ } + Т р { ЧАС ^ ( г р ^ ) } ,

где первый член — это то, что мы называем работой, а второй — то, что мы называем теплотой,

⟨ г Е ⟩ "=" ⟨ дельта Вт ⟩ + ⟨ дельта Вопрос ⟩ .

Их можно представить в более знакомой форме. Например, если гамильтониан зависит от переменной Икс затем

⟨ дельта Вт ⟩ "=" Т р { ( г ЧАС ^ ) р ^ } "=" Т р { ( ∂ ЧАС ^ ∂ Икс г Икс ) р ^ } "=" ⟨ ∂ ЧАС ^ ∂ Икс г Икс ⟩

Спасибо за ответ. Когда вы говорите, что это «литературный» формализм, какой поисковый запрос я бы использовал, чтобы найти больше ссылок на эту тему? Это квантовая статистическая механика?
Литература @Dragonsheep, посвященная квантовой статистической механике и термодинамике на фундаментальном (не вводном) уровне. Например, выражения дельта Вт "=" Т р { ( г ЧАС ^ ) р ^ } и дельта Вопрос "=" Т р { ЧАС ^ ( г р ^ ) } ур. (2.84a) и (2.84b) в книге MICHEL LE BELLAC, FABRICE MORTESSAGNE AND G. G. JORGE BATROUNI «Равновесная и неравновесная статистическая термодинамика» . Но с немного другими обозначениями. В книге используется Д вместо р ^
@Dragonsheep В книге подробно рассматриваются эти темы и, например, используется общее уравнение движения для р ^ ( Д в книге), чтобы получить скорость изменения тепла как г Вопрос / г т "=" ( − я / ℏ ) Т р Т р р { р ^ т о т [ ЧАС ^ , В ^ ] } , где Т р р трассировка по переменным коллектора, р ^ т о т представляет собой объединенную матрицу плотности для системы и резервуара, и В ^ является связующим звеном между системой и резервуаром.

Рассмотрим обмен dE энергии. Используя статистическое определение Е "=" ∑ п я ϵ я как среднее значение энергий микроскопических состояний:

г Е "=" ∑ ϵ я г п я + ∑ п я г ϵ я

Мы видим, что изменение средней энергии частично связано с изменением распределения вероятности возникновения микроскопического состояния ϵ я и отчасти из-за изменения собственных значений ϵ я микроскопических собственных состояний N-частиц.

Теперь, взяв статистическое определение энтропии как среднего недостатка информации С "=" − к Б ∑ п я л н ( п я ) . С использованием β "=" 1 / к Б Т и отмечая, что ∑ г п я "=" г ∑ п я "=" 0 , можно написать:

Т г С "=" − 1 / β ( ∑ г п я л н ( п я ) + ∑ п я г п я п я ) "=" − 1 / β ( ∑ г п я л н ( е − β ϵ я Z ) + г ∑ п я ) "=" − 1 / β ( ∑ − β ϵ я г п я − л н Z ∑ г п я ) "=" ∑ ϵ я г п я

Таким образом, здесь мы можем определить изменение энтропии при постоянной температуре (изменение вероятности распределения по микроскопическим состояниям) как первый член уравнения для dE. Мы решили назвать этот термин теплом и отметить его дельта Вопрос .

Микроскопическое определение теплоты и работы
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v