Если свободные электроны имеют классические траектории, то почему их не имеют и связанные вокруг ядер электроны?

Это предмет недооцененной классической статьи из первых дней квантовой механики:

• Мотт, 1929: Волновая механика треков альфа-лучей .

Введение Мотта лучше, чем моя попытка перефразировать:

В теории радиоактивного распада, представленной Гамовым,$\alpha$-частица представлена ​​сферической волной, которая медленно вытекает из ядра. С другой стороны,$\alpha$-частица, однажды появившись, обладает частицеподобными свойствами, наиболее поразительными из которых являются следы лучей, которые она формирует в камере Вильсона. Немного сложно представить себе, как исходящая сферическая волна может оставлять прямой след; мы интуитивно думаем, что он должен ионизировать атомы случайным образом во всем пространстве. Мы могли бы считать, что исходящая сферическая волна Гамова должна давать вероятность распада, но что, когда частица находится вне ядра, она должна быть представлена ​​волновым пакетом, движущимся в определенном направлении, чтобы создать прямой след. Но в этом нет необходимости. Волновая механика без посторонней помощи должна быть в состоянии предсказать возможные результаты любого наблюдения, которое мы могли бы сделать над системой, не обращаясь до момента, когда наблюдение будет сделано.$\alpha$-частицы, образующие эту систему.

Решение Мотта состоит в том, чтобы рассматривать альфа-частицу и первые два атома, которые она ионизирует, как единую квантово-механическую систему, состоящую из трех частей, с результатом

Затем мы покажем, что оба атома не могут быть ионизированы, если только они не лежат на одной прямой с радиоактивным ядром.

То есть ваш вопрос возвращает ситуацию вспять. Проблема не в том, что «свободные электроны имеют классические траектории», и что эти электроны «больше не могут двигаться классически», когда они связаны. Работа Мотта показывает, что волновая механика, которая успешно предсказывает поведение связанных электронов, также предсказывает появление прямолинейных траекторий ионизации.

Используя современные модные словечки, мы могли бы сказать, что «классическая траектория» — это «эмерджентное явление» из-за «запутывания» альфа-частицы с квантово-механическими составляющими детектора. Но эта классическая бумага предшествует всем этим модным словечкам и лучше без них. Наблюдение состоит в том, что вероятности последовательных событий ионизации коррелированы, и что корреляция оказывается зависящей от геометрии «дорожки» таким образом, который удовлетворяет нашей классической интуиции.

Свободные электроны не «имеют» классических траекторий больше, чем связанные. То, насколько определенными являются такие величины, как положение и импульс, является свойством конкретного квантового состояния , а не общих качеств, таких как «свободный» или «связанный».

Пузырьковые камеры специально сконструированы для эффективного непрерывного (точнее, очень быстро повторяющегося) измерения положения частиц, проходящих через них, поэтому свободные электроны в пузырьковых камерах выглядят так, как будто они имеют классические траектории. Частицы в пузырьковых камерах также обычно очень энергичны, поэтому, хотя неколичественное прочтение принципа неопределенности может привести к мысли, что она должна быть «высокой», поскольку частицы определяются довольно точно, неопределенность импульса все же мала по сравнению с общий импульс, см., например, ответ Анны В здесь .

Вы не можете сделать это с медленными свободными электронами — они должны быть достаточно быстрыми, чтобы создавать следы ионизации в пузырьковой камере или что-то подобное. Вы не можете сделать это и со связанными электронами, так как любое взаимодействие, достаточно сильное, чтобы зафиксировать их положение, как пузырьковая камера, вероятно, будет взаимодействием, достаточно сильным, чтобы изменить связанное состояние на что-то другое (например, сбить электрон с атома).

Это не значит, что свободные электроны полностью объясняются классическими траекториями. Для некоторых явлений (например, дифракции) необходимо также прибегнуть к описанию в терминах квантово-механических волновых функций. Точно так же вы можете классически объяснить некоторые аспекты атомных электронов. Этот «дуализм волны и частицы» хорошо известен в физике.

Отказавшись от орбитального движения электрона вокруг ядра в пользу вероятности пребывания в определенных объемах определенной формы, электрону теперь снова приписывают движение внутри этих объемов. Это абсолютно не нужно.

Просто возьмите объем двойного конуса орбиталей 2px, 2py, 2pz. В реальности соединения всегда находятся в состоянии sp-гибридизации. В наиболее устойчивой форме четверной, как в метане. Здесь все 8 электронов в равной степени участвуют в связях.

Молекулы стабильны, потому что атомы имеют общие электроны. Во вторую часть лепестка электрон не перескакивает. Более того, вместо одной 2s- и трех 2sp-орбиталей (по 2 электрона на каждой) более естественным решением для гелия и неона было бы распределение всех 8 электронов по ребрам куба. Соответствующая сферическая гармоника существует. Нам мешает рассмотреть такое решение только мышление в декартовых координатах.

Уравнение Шредингера может описывать только возбужденные состояния в атоме водорода и в водородоподобных ионах. Использование этого уравнения для описания электронного расположения других элементов не отражает реальности химических соединений.

Если свободные электроны имеют классические траектории, то почему их не имеют и связанные вокруг ядер электроны?

Свободные электроны движутся по орбитам. Связанные электроны занимают в атоме определенный объем и могут считаться неподвижными. При соединении с другим атомом форма объемов меняется, и электроны могут немного смещать свое положение. Это вытекает из эмпиризма в химии.