Почему работает принцип минимума энергии?

Позвольте мне начать с первого предложения в вашем вопросе:

Принцип минимума энергии утверждает, что в термодинамической системе состояние равновесия соответствует состоянию с минимальной энергией среди множества состояний с постоянной энтропией.

что очень близко к утверждению во вводной части страницы википедии, которую вы цитировали. Однако это не является последовательным способом выражения принципа минимума энергии в термодинамике. Причина несоответствия должна стать понятной при взгляде на формулы. В случае, когда термодинамическое состояние фиксируется значением энтропии, объема и числа частиц, фундаментальной функцией, из которой можно получить все термодинамическое поведение, является внутренняя энергия$U(S,V,N)$. Теперь ясно, что как только независимые переменные фиксированы, уникальное значение для$U$возможно. Есть одно термодинамическое состояние , и неясно, какие должны быть состояния, «среди которых энергия должна быть минимальной».

На самом деле правильная формулировка принципа минимума энергии такова: в равновесной системе при фиксированных энтропии, объеме и числе частиц и при наличии внутренних ограничений, управляемых набором параметров$X_{\alpha}$, внутренняя энергия является функцией$U(S,V,N;\{X_{\alpha}\})$а конечное состояние равновесия, полученное после снятия ограничений, соответствует минимуму энергии среди всех возможных значений переменных ограничений$X_{\alpha}$(см. справочник Каллена по термодинамике).

Начиная с правильной формулировки принципа минимума, первое наблюдение состоит в том, что он является более общим, чем просто свойство выпуклости функции$U(S,V,N)$. Действительно, из принципа минимума можно вывести выпуклость$U(S,V,N)$. Но бывают случаи, когда принцип минимума дает результаты, не выводимые из выпуклости. Например, если можно определить различные функции энергии при фиксированных$S,N$, как функция$V$, минимальная энергия позволяет определить для каждого$V$равновесное состояние.

Как насчет интуиции? Честно говоря, я думаю, что в случае с принципом минимума энергии это далеко не интуитивно. Основная причина заключается в том, что основным условием постоянной энтропии трудно управлять как с экспериментальной, так и с концептуальной точки зрения. Однако, поскольку из минимума энергии$U(S,V,N;\{X_{\alpha}\})$можно легко получить аналогичные принципы минимума для преобразований Лежандра энергии (свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса), сложное условие фиксированного объема и энтропии может быть преобразовано в концептуально и экспериментально более простые условия минимума при фиксированной температуре и объеме или температуре и давление.

Изменить после нескольких комментариев и редактирования вопроса.

Несмотря на предыдущие слова предостережения о неинтуитивном условии постоянной энтропии, пример с жидкой системой может помочь лучшему пониманию. Позвольте мне начать правильно переделывать ситуацию, если ее следует анализировать с точки зрения принципа минимума энергии .

Имеется составная система, состоящая из двух отсеков, так что первоначально в первом отсеке находится жидкость (для простоты одинаковая в обоих отсеках), описываемая термодинамическими переменными$S_1,V_1,N_1$, а второй по$S_2,V_2,N_2$.$V_1,N_1$и$V_2,N_2$остаются всегда фиксированными.

Энергия этой составной системы представляет собой сумму энергий двух подсистем и, будучи заполненной одной и той же жидкостью (например, обоими газами Неона), выполняет одну и ту же функцию.$U$энтропии, объема и числа частиц описывает и то, и другое. Введя индекс$tot$для экстенсивных величин, описывающих составную систему, имеем$S_{tot}=S_1+S_2$,$V_{tot}=V_1+V_2$и$N_{tot}=N_1+N_2$. Для заданного разбиения полной энтропии на значение$S_1$и$S_2=S_{tot}-S_1$(это ограничение на нашу составную систему) мы имеем

То, что должен быть минимум, можно увидеть, отметив, что$U(S,V,N)$, при фиксированном$V$и$N$должна быть возрастающей функцией$S$(вспомним, что$\left.\frac{\partial{U}}{\partial{S}}\right|_{V,N}=T\gt 0$). Так,$U_{tot}$есть сумма возрастающей и убывающей (выпуклой) функции на интервале$0<S_1<S_{Tot}$и поэтому должно быть минимум.

В случае идеального газа в двух сосудах одинакового объема с одинаковой плотностью все можно проверить явно. Полная энергия

Менее формальным образом можно сказать, что причина минимума напрямую связана с ограничением сохранения фиксированной полной энтропии. Поскольку энтропия пропорциональна логарифму числа состояний, фиксированная общая энтропия в нашей составной системе эквивалентна фиксации произведения числа состояний системы$1$и система$2$. То, как количество состояний изменяется в зависимости от энергии, обеспечивает механизм, на котором основан принцип минимума.

Конец добавленной части

Последнее замечание о микросостояниях. Обсуждение принципа минимума энергии может быть основано, как и в предыдущих параграфах, на полностью макроскопическом термодинамическом описании. Конечно, термодинамические вариационные принципы можно перевести на язык статистической механики. Однако статистическая механика более естественно выражается в рамках энтропии и ее преобразований Лежандра. Итак, в случае микроскопического описания проще (интуитивнее) работать с максимальными принципами.

Это рисунок 17.3 из «Термодинамики», моего полного курса бакалавриата (Стейн), опубликованного OUP (2016). Вот, я надеюсь, интуитивный аргумент.

Для$pV$системы, рассмотреть ситуацию при заданном$S$(громкость$V$также фиксируется). Позволять$X$быть внутренним параметром. государства на разных$X$имеют разную внутреннюю энергию по отношению друг к другу. Из этих состояний состоянием равновесия является состояние с наименьшей внутренней энергией, когда система имеет заданную$S$.

Доказательство:

Я нахожу этот вопрос очень интересным, поскольку он касается важных концепций, распространенных недоразумений и часто встречающихся неясных рассуждений.

Часть ответа Эндрю Стина указывает на ответ (в легенде его рис. 17.3). Тем не менее, с другой стороны, я не считаю, что приведенная ниже демонстрация полностью уместна или что она правильно решает проблему (например, принцип максимальной энтропии неприменим к неизолированной системе).

Важно понять (часто является источником заблуждения), что каждая точка кривой на рис. 17.3 представляет собой энтропию системы в равновесии для различных ограниченных значений некоторых внутренних параметров. Как следствие, построение «траектории» на такой кривой на самом деле не определяет какой-либо конкретный процесс, а просто представляет «локусы состояний равновесия», если использовать слова Герберта Б. Каллена.

Чтобы быть конкретным, я возьму хороший пример из легенды к рис. 17.3 от Эндрю Стина: цилиндр, заполненный внутренним поршнем и некоторым количеством газа в каждом отделении. Предположим, что цилиндр имеет постоянный объем и адиабатические стенки. При обратимом изменении положения поршня энтропия системы остается постоянной. Теперь вопрос о том, адиабатичен ли сам поршень, не изменит следующих рассуждений, но для простоты я сначала предположу, что поршень адиабатичен; Позже я вернусь к диатермическому случаю.

Случай адиабатического поршня

Представьте, что поршень манипулируют снаружи, чтобы зафиксировать его в различных положениях, сохраняя при этом общую энтропию цилиндра постоянной. Этого можно добиться, например, очень медленным перемещением поршня во избежание возникновения турбулентности. В ходе этого процесса работа либо принимается цилиндром, либо извлекается из него, и внутренняя энергия системы изменяется. Теперь будет положение, при котором давление, оказываемое на поршень с каждой стороны газом в каждом отсеке, будет одинаковым. (В качестве побочного замечания на будущее обратите внимание, что в этом сценарии адиабатического поршня температуры каждого газа в каждом отсеке не играют никакой роли и могут иметь любые значения, важны только их давления. ) Если новое стесненное состояние должно быть достигнуто из этого начального состояния равновесного давления путем обратимого изменения положения поршня в новое стесненное положение, давление в одном из отсеков увеличится, а давление в другом отсеке уменьшится. (В качестве побочного замечания на будущее отметим, что в то же время энтропия каждого отсека останется неизменной, поскольку тепло не передается ни одному из отсеков.) Следовательно, чтобы достичь этого нового состояния, некоторая энергия должна быть передана в отсеки. система в виде работы по противодействию разности давлений, которая накапливается и внутренняя энергия цилиндра будет увеличиваться. Это показывает, что обратите внимание, что в то же время энтропия каждого отсека останется неизменной, так как тепло не передается ни в один из отсеков.) Следовательно, чтобы достичь этого нового состояния, некоторая энергия должна быть передана системе в виде работы для противодействия разница в давлении, которая нарастает, и внутренняя энергия цилиндра будут увеличиваться. Это показывает, что обратите внимание, что в то же время энтропия каждого отсека останется неизменной, так как тепло не передается ни в один из отсеков.) Следовательно, чтобы достичь этого нового состояния, некоторая энергия должна быть передана системе в виде работы для противодействия разница в давлении, которая нарастает, и внутренняя энергия цилиндра будут увеличиваться. Это показывает, чтосостояние с равными давлениями является состоянием минимальной энергии .

Теперь из любого первоначально ограниченного положения поршня представьте, что ограничение снято. С момента снятия связи цилиндр считаем изолированным. Если поршень изначально находится в положении равных давлений ( то есть в положении минимальной внутренней энергии), ничего не происходит: для системы с постоянной энтропией устойчиво состояние минимальной энергии . Если поршень изначально не находится в положении равных давлений, то поршень самопроизвольно сместится из-за разницы давлений, и система будет самопроизвольно подталкиваться к состоянию с минимальной внутренней энергией: для системы с постоянной энтропией состояния, которые не минимальной внутренней энергии неустойчивытогда как, опять же, состояние минимальной внутренней энергии является устойчивым.

На этом рассуждения о равновесной термодинамике заканчиваются: определение того, какое из равновесий с ограничениями является общим равновесием при снятии некоторых ограничений . Если бы кто-то вычислил, что произойдет дальше и как будет развиваться система, нужно было бы построить механическую динамическую модель поршня, движущегося внутри цилиндра под действием сил давления газов в каждом отсеке. В гипотезе обратимости это дало бы в качестве решения колебательные движения поршня внутри цилиндра вокруг положения минимальной внутренней энергии (термодинамическое равновесие), т. е. вокруг положения минимального потенциалаэнергия (поскольку при термодинамическом равновесии макроскопическая кинетическая энергия не учитывается, поскольку система статична). Мы видим здесь аналогию статического положения равновесия между термодинамикой и механикой.

Корпус диатермического поршня

Для полноты предположим теперь, что поршень диатермический. Это означает, что для всех рассмотренных состояний стесненного равновесия температуры газов в каждом отсеке всегда равны друг другу. Если поршень, первоначально в положение равных давлений в каждом отсеке (а значит, и равных температур между газами), привести обратимов новое стесненное положение, как и раньше, давление в одном отсеке увеличится, а в другом уменьшится. Отличие от адиабатического случая здесь в том, что в то же время тепло теперь также будет перетекать из одного отсека в другой, чтобы поддерживать в обоих отсеках одинаковую температуру. Заметим, что новая температура газов в отсеках может отличаться от начальной температуры, но здесь важно то, что они останутся равными друг другу. Эта теплопередача соответствует потоку энтропии между двумя отсеками, но общая энтропия цилиндра остается неизменной: поскольку температуры обоих отсеков всегда равны на обратимых путях, можно написать (гипотеза обратимости ) :$dS = dS_1 + dS_2 = \delta Q_1/T + \delta Q_2/T$, который с$\delta Q_1 = - \delta Q_2$, дает$dS = 0$. Таким образом, как и в адиабатическом случае, полная энтропия остается постоянной, однако, по сравнению с адиабатическим случаем, здесь нет нарастания разности температур, и достигнутая общая разность давлений может быть не такой, как раньше. Но отсюда рассуждение об устойчивости различных положений поршня при снятии ограничения на положение остается прежним, и получается, что для системы с постоянной энтропией положением равновесия является положение минимальной внутренней энергии.

Корпус диатермического цилиндра в контакте с термованной

Приведенным выше рассуждениям, конечно, можно следовать и в случае, когда цилиндр имеет диатермические стенки и находится в контакте с термальной ванной, поддерживающей в системе постоянную температуру.$T$. Ключевым моментом здесь является то, что теперь при обратимом процессе движения поршня возникает также поток энтропии между цилиндром и термованной ($dS = \delta Q/T$, с$\delta Q$тепло, полученное (алгебраически) системой от термальной ванны), поэтому цилиндр больше не имеет постоянной энтропии. Если бы кто-то хотел рассуждать с постоянной энтропией, нужно было бы рассмотреть полную внутреннюю энергию всей системы , состоящей из цилиндра и термальной ванны . Если кто-то хочет рассуждать только о цилиндре, то ни принцип максимальной энтропии, ни принцип минимальной энергии не применимы к одному лишь цилиндру. Рассуждать только о цилиндре, который поддерживается при постоянной температуре, можно только рассуждать о свободной энергии Гельмольца.$F=U-TS$цилиндра. В этом случае положением равновесия поршня будет положение с минимальной свободной энергией Гельмольца для цилиндра по всем ограниченным положениям равновесия поршня при постоянной температуре (по сравнению с минимумом внутренней энергии при постоянной энтропии).

Для дальнейшего изучения этих вопросов я предлагаю, в частности, задачи 2.7-3 и 3.4-8 книги Каллена « Термодинамика и введение в термостатистику» (обратите внимание, что 3.4-8 дает разные результаты независимо от того, рассматриваете ли вы обратимый или необратимый процесс) и задачу 4.3-1.

Равновесные состояния — это состояния, которые можно определить всего несколькими параметрами, такими как$V,T,S,P,N \text{ and }E$, которые связаны уравнением состояния. Таким образом, если вы полностью определяете состояние равновесия, существует только одно такое состояние. Если какие-либо из них различны, то это два разных состояния равновесия.

Однако, если вы имеете в виду множество различных внутренних состояний (микросостояний), в которых может находиться ваша система, ведущих к правильному состоянию макроскопического равновесия, то вы правы в том, что каждое такое микросостояние присутствует с одинаковой вероятностью.

Ваш писал: «Моя интуиция, однако, подсказывает, что если система имеет кучу доступных ей состояний, и все состояния имеют одинаковую энтропию, то она не должна предпочитать одно состояние другому и все они должны быть одинаково хороши». состояния равновесия».

Если я вас правильно понял, вы повторяете точку зрения Пиппарда.$[1]$принципа максимальной энтропии. Позвольте мне процитировать из его великолепной книги:

Теперь для любого заданного набора ограничений термодинамическая система имеет только одно истинное состояние равновесия, и поэтому мы можем сформулировать закон энтропии несколько иначе:

Невозможно изменить ограничения изолированной системы таким образом, чтобы уменьшить энтропию.

Когда газ находится в равновесии в большем объеме, его плотность почти однородна, но подвержена постоянным мельчайшим колебаниям. Очень редко будут происходить большие флуктуации, и существует непрерывный спектр возможных флуктуаций, начиная с уменьшающейся вероятности от очень малых до очень больших; так что теоретически возможно (хотя это крайне маловероятно для наблюдения даже в космическом масштабе времени), что газ может спонтанно коллапсировать в меньший объем, из которого он первоначально вырвался при пробитии стенки. Впоследствии он снова расширится, чтобы заполнить весь объем, с той же скоростью, что и при первом побеге. Теперь мы можем выяснить, что происходит с энтропией газа во время этой крупномасштабной флуктуации.

и изюминка(и):

Таким образом, мы видим, что энтропию (и, конечно, другие термодинамические функции) следует рассматривать как свойство системы и ее ограничений, и что, как только они фиксированы, фиксирована и энтропия. Только в этом смысле можно придать какой-либо смысл утверждению, что энтропия изолированной массы газа, ограниченной данным объемом, является функцией его внутренней энергии и объема.$S=S(U, V)$. Из этого следует, что когда газ заключен в меньший объем, он имеет одно значение энтропии, при пробитии стенки — другое значение, и что акт пробития стенки, а не последующее расширение, увеличивает энтропию. энтропия. Точно так же, когда два тела с разными температурами находятся в тепловом контакте за счет удаления адиабатической стенки, именно акт удаления стенки, а не последующий поток тепла увеличивает энтропию.

[1]: Пиппард: ЭЛЕМЕНТЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ, стр. 96-98.