Ион H2+: какие матричные элементы Гамильтона исчезают на основании симметрии?

Молекула водорода и его различные ионы попадают в$D_{\infty\mathrm{h}}$ точечная группа .

Чтобы интеграл был ненулевым, произведение его компонент должно содержать вполне симметричное неприводимое представление (irrep) относительно указанной точечной группы, которое здесь есть$\mathrm{A_{1g}}$.$s$-орбитали идеально сферичны, поэтому они всегда преобразуются как полностью симметричные иррепрезентации.$p_x$и$p_y$оба превращаются как$\mathrm{E_{1u}}$, и$p_z$трансформируется как$\mathrm{A_{1u}}$. Нерелятивистский молекулярный гамильтониан инвариантен ко всем этим операциям симметрии , поэтому он также преобразуется как$\mathrm{A_{1g}}$.

Чтобы определить конечный продукт, обратитесь к прямой таблице продуктов . Произведение любого иррепа на самого себя всегда будет давать полностью симметричный иррэп. Так, например, если ваш$\{\chi\}$оба$p_x$орбиталей интеграл не будет равен нулю из-за соображений симметрии. В общем, если ваш$\{\chi\}$различны, потому что произведение различных ирпов никогда не содержит полностью симметричных иррепов, эти интегралы будут равны нулю.

Однако из-за$p_x$и$p_y$при одинаковом преобразовании матричные элементы между ними не обязательно обращаются в нуль. В матричном представлении гамильтониана в атомно-орбитальном базисе эти правила приведут к диагональной матрице, за исключением блока, соответствующего$p_x$и$p_y$.