Как на самом деле найти основное состояние Хартри-Фока?

Реализация такого метода не является тривиальной задачей. К вашему сведению, существует несколько программ , специально созданных для выполнения расчетов Хартри-Фока.

С точки зрения хорошего введения в теорию расчетов Хартри-Фока, я нашел этот PDF-файл чрезвычайно полезным.

Прежде всего, вы дали выражение для псевдоточных (псевдоточных, потому что мы сделали приближение Борна-Оппенгеймера и приняли форму детерминанта Слейтера, чтобы получить здесь) 1-электронных молекулярных орбиталей$|\chi_a\rangle$, которые не известны.

Формально это не проблема. Мы можем просто использовать некоторый полный набор состояний$\{|\phi_\mu\rangle\}_{\nu=1...\infty}$за основу, а точные (неизвестные) состояния разложить на$|\chi_a\rangle = \sum_{\mu=1}^\infty C_{\mu a}|\phi_k\rangle$в неизвестных коэффициентах$C_{\mu a}$.

Естественно, требование бесконечного числа базисных орбиталей невозможно на компьютере, поэтому вместо этого мы должны использовать достаточно большой базис, чтобы усечение не имело значения в рамках наших рекомендаций по точности.

После анализа в pdf , в конечном итоге нам нужны 4 матрицы.

$F_{\mu \nu}(C_{\alpha k}) = \langle \phi_\mu | \hat{f} | \phi_\nu \rangle$, матрица Фока (скобки здесь для обозначения зависимости от$C$!)

$S_{\mu \nu}= \langle \phi_\mu | \phi_\nu \rangle$, интеграл перекрытия всех ваших базовых функций (это не меняется на протяжении всей итерации).

$C_{\alpha k}$, коэффициенты, задающие разложение$k$-я собственная функция.

$\mathbf{\varepsilon}$, диагональная матрица с элементами, соответствующими 1-электронным собственным энергиям$|\chi_a\rangle$под оператором Фока$\hat{f}$.

Выбор базиса «сводит» предыдущее уравнение к

Уравнение этого типа известно как обобщенное уравнение на собственные значения и может быть решено большинством пакетов численной линейной алгебры (например, Eigen, SciPy). Или, скорее, было бы, если бы$F$не зависело от$C$.

Существует много-много алгоритмов для решения этой проблемы, но распространенным подходом является «итерация», на которую ссылаются многие авторы. В этой настройке мы начинаем с предположения о форме$C$, получите лучшее значение C, повторно подставьте и решите снова.

где надстрочные индексы на$C$матрицы относятся к номеру итерации.

Почему метод обязательно сходится

В общем, это не так. По сути, мы надеемся, что наше начальное предположение было достаточно близко к истинному решению, чтобы алгоритм смог найти минимум. Вот почему крайне важно, чтобы базисный набор был тщательно выбран, чтобы быть «достаточно близким» к истинной волновой функции с самого начала. Естественным первым выбором являются атомно-водородные волновые функции, но их интегрирование требует больших вычислительных ресурсов и дает лучшие результаты. может быть достигнуто с помощью большего набора более простых функций. Такие базисные наборы сведены в таблицы для химиков-вычислителей на таких сайтах, как обмен базисными наборами .

Какой численный метод я бы использовал для решения уравнения Хартри-Фока?

В конечном итоге все сводится к следующей процедуре:

1. Выберите набор базисных орбиталей.
2. Вычислить$\mathbf{S}$.
3. Сформулируйте предположение о$C^{(0)}$.
4. Решать$\mathbf{F}(\mathbf{C}^{(n)}) \mathbf{C}^{(n+1)} = \mathbf{S} \mathbf{C}^{(n+1)} \mathbf{\varepsilon}$
5. Повторяйте 4. до схождения.

Замечание по поводу этой сходимости — как правило, нужно проверить, отличаются ли новые энергии от предыдущих энергий меньше, чем на некоторое отсечение, и таким образом установить, что алгоритм не слишком «движется» в пространстве состояний.

Что касается того, почему это вообще работает. Возможно, для достаточно ограниченных условий шаг 4) выше может определить отображение сжатия$\mathcal{F} : M_{N\times M}(\mathbb{C}) \to M_{N\times M}(\mathbb{C}), \mathbf{C} \in M_{N\times M}(\mathbb{C})$, и поэтому имеют сходимость из теоремы Банаха о неподвижной точке. Однако в целом эти требования не выполняются.

Существующий ответ по номеру_каталога вполне адекватен. Я просто укажу, что простая итерационная схема с фиксированной точкой, заданная его точками 1.-5. на самом деле не используется на практике в этой «ванильной» форме. В программах квантовой химии используются так называемые алгоритмы ускорения сходимости, которые 1) ускоряют сходимость (требуется меньше итераций) и 2) делают алгоритмы более надежными (сходимость к минимуму достигается также при плохих начальных догадках). Например, см.: Алехандро Дж. Гарза, Густаво Э. Скусерия, Сравнение методов ускорения сходимости самосогласованного поля, Журнал химической физики 137, 054110 (2012) https://www.semanticscholar.org/paper/Comparison-of-self -согласованная-полевая-сходимость-Гарза-Скусерия/2aebb6f9a09cd83296af1530299a1a44b7a0a2dd

Я также могу отметить, что для решения уравнений Хартри-Фока (или Хартри-Фока-Рутана) предлагались и другие подходы. Например, Мальбуиссон и Вианна представили в 1990 году алгебраический метод [J. Чим. Phys., Vol. 87 (1990), стр. 2017–2025, Алгебраический метод решения уравнений Хартри-Фока-Рутана. Приложение см., например, в книге Мальбуиссона, Собриньо, де Андраде, Множественные решения Хартри-Фока для систем, состоящих из атомов первой линии: молекулы BH и FH с использованием базы Double Zeta, http://ojs.rpqsenai.org.br/index . .php/rpq_n1/статья/представление/285 ]

Шиодзаки и Хирата использовали другой численный подход [Численные решения Хартри-Фока для многоатомных молекул на основе сетки, PHYSICAL REVIEW A 76, 040503(R), 2007].

Я помню, что видел еще один подход, основанный на теореме Таулеса, но я не смог найти точную ссылку.