Может ли отдельная молекула иметь температуру?

Без намерения проявить неуважение, я очень удивлен, что несколько очень знающих людей дали неправильный или, по крайней мере, неполный ответ на этот старый вопрос.

Для одиночной молекулы, находящейся в полной изоляции, вообще неверно (или, по крайней мере, бесполезно) присваивать ей температуру, как говорили другие. Такая система была бы более естественно описана в так называемом микроканоническом ансамбле термодинамики, и, поскольку она может иметь четко определенную и сохраняющуюся энергию, обычная роль температуры в определении вероятности занятия различных энергетических состояний через распределение Больцмана не актуально. Проще говоря, температура имеет значение только тогда, когда есть неопределенность в отношении того, сколько энергии имеет система, что может быть не так, когда она изолирована*.

Однако все по-другому, когда у вас есть молекула в открытой системе, которая может свободно обмениваться энергией со своим окружением, как это, безусловно, имеет место в конкретном примере, описанном ОП. В этом случае, пока молекула находится в равновесии или квазиравновесии со своим окружением, она действительно имеет четко определенную температуру. Если нет других соответствующих сохраняющихся величин, квантовое состояние молекулы описывается диагональной матрицей плотности в базисе энергии одной частицы, который следует распределению Больцмана,$\rho=Z^{-1} e^{-\beta H}$. На практике это означает, что если вы знаете, что молекула находится в равновесии с данной температурой, то каждый раз, когда вы ее измеряете, вы можете знать, вероятностно, какова вероятность того, что вы увидите ее при данной энергии.

*Для полноты я упомяну, что некоторые люди, тем не менее, пытались распространить идею температуры на изолированные системы, как упоминается в вики, но эта температура обычно не ведет себя так, как вы ожидаете от открытых систем, и это не очень полезная концепция.

Как говорилось в других ответах, температура является коллективным свойством и может быть определена только тогда, когда у вас есть совокупность частиц. Однако по определению в молекуле есть совокупность атомов, и их относительные движения описываются колебательными возбуждениями молекулы.

Итак, если у вас есть достаточно большая молекула, вы можете посмотреть на возбуждение ее колебательных мод и использовать их для определения температуры. По сути, вы говорите, что возбуждение колебательных мод такое же, как если бы молекула находилась в равновесии с некоторой средой определенной температуры.

Однако я не думаю, что это можно с пользой применить к молекуле воды. Колебательные возбуждения воды имеют большую энергию, чем тепловая при температуре окружающей среды, и в любом случае есть только две нормальные моды. Я полагаю, вы могли бы посмотреть на вращение молекулы, но это дало бы вам лишь приблизительное представление о температуре.

Я думаю, что это ошибка, как это часто бывает в популяризации науки.

Вода или любая молекула могут терять кинетическую энергию и приобретать потенциальную энергию, но именно распределение кинетической энергии дает температуру ансамбля молекул. Форма распределения показывает, что в ансамбле всегда будут отдельные молекулы с очень высокой энергией, которые они приобретают в результате случайных индивидуальных столкновений.

Из ссылки,

Функция плотности вероятности Максвелла – Больцмана, где$a=\sqrt{\frac{kT}{m}}$:
$\hspace{150px}$.

Это имеет смысл, если все, что вы знаете о молекуле, — это ее ожидаемая энергия. Затем вы можете показать, что его распределение энергии является распределением Больцмана.$p(E) = e^{-E/kT}$для некоторой константы$T$, что связано с ожидаемой энергией.

Таким образом, вопрос сводится к философскому взгляду на вероятности. Имеет ли смысл присваивать вероятности детерминированной системе? Если вы принимаете вероятности как отражение ваших знаний о системе, а не что-то внутреннее, тогда также имеет смысл приписывать температуру одной молекуле.

Термодинамика имеет смысл, когда у вас есть большое количество частиц. Например, второй закон термодинамики имеет чрезвычайно низкую вероятность нарушения, когда у вас есть число частиц, равное числу Авогадро. Однако если у вас очень мало частиц, второй закон часто будет нарушаться.

Это встречается в ядерной физике, где мы обычно имеем дело с ядрами, состоящими из 50, 100 или 200 частиц. Да, мы говорим о температуре отдельного ядра, и это имеет смысл.

Однако одна молекула воды состоит всего из 3 атомов, и в системе такого размера бессмысленно говорить о температуре. Я легко могу представить, что в гигантских молекулах может быть достаточно атомов, чтобы говорить о температуре отдельной молекулы.

Полное раскрытие, этот ответ основан на статье , которую я недавно опубликовал по этой теме. Название статьи «Определение температуры изолированной молекулы» говорит о том, что мой ответ — да, мы можем определить такую ​​температуру.

Действительно, концепция температуры изолированной молекулы в вакууме не нова. Он использовался в течение десятилетий в таких областях, как астрофизика и столкновения молекулярных пучков (я даю много ссылок в статье).

Например, ПАУ (полициклические ароматические углеводороды) были открыты в межзвездных средах в 1984 г., когда К. Селлгрен связал некоторые особенности в ближнем ИК-диапазоне, появляющиеся в спектрах некоторых туманностей, с « тепловым излучением очень мелких зерен (радиус 10 Å), которые кратковременно нагреваются до ~1000 К за счет поглощения отдельных ультрафиолетовых фотонов ». Такие зерна оказались крупными молекулами ПАУ.

Чтобы определить температуру, мы должны учитывать, что изолированная молекула представляет собой микроканоническую систему, сохраняющую полную энергию. (По крайней мере, в краткосрочной перспективе, поскольку оно медленно излучает избыток энергии как черное тело.) Поэтому мы работаем с микроканоническими температурами , а не с обычными каноническими температурами. Основное отличие состоит в том, что микроканоническая температура является функцией$T\left(E\right)$общей энергии$E$, а каноническая температура противоположна; энергия$E\left(T\right)$является функцией температуры.

Проблема определения микроканонической температуры изолированной молекулы сводится к тому, можно ли вычислить

В принципе, дискретный характер$E$для небольшой конечной квантовой системы могут возникнуть значительные проблемы при вычислении производной, определяющей температуру. Однако численные тесты показывают, что пока избыток энергии не слишком мал (около нулевого уровня),$\omega\left( E \right)$хорошо дифференцируема.

Тогда мы можем продолжить. Мы можем вычислить$\omega\left( E \right)$для изолированной молекулы численно получают производную и имеют ее микроканоническую температуру. Если нас устраивает гармоническое приближение для нормальных колебательных мод, мы можем даже получить$\omega\left( E \right)$аналитически и напишите красивое закрытое выражение для$T\left(E\right)$.

Перед этим мы должны рассмотреть еще одну проблему: определение энтропии не однозначно. Согласно Гиббсу, например, энтропия должна учитывать все микросостояния с энергией, малой или равной$E$, таким образом, должно быть

Оба энтропийных функционала в термодинамическом пределе дают одинаковые результаты для больших систем. Однако для небольшой конечной системы, такой как изолированная молекула, предсказания обоих подходов могут не совпадать. Действительно, это имеет место для молекул примерно до десяти атомов.

Во всяком случае, для большой молекулы объемные микроканонические температуры Больцмана и Гиббса хорошо согласуются. Вы можете оценить их с помощью этого простого уравнения

На рисунке ниже показано несколько примеров микроканонической температуры изолированных молекул в гармоническом приближении.

Я скромно не согласен с большинством других ответов здесь. Может быть очень полезно и имеет смысл говорить о температуре отдельной частицы. Вам просто нужно понять, что это не совсем то же самое (хотя и чертовски близко), что и температура, определяемая физиками в типичных исследованиях статистической механики и теплофизики.

Профессиональные физики-атомщики регулярно ссылаются на «температуру» отдельных атомов, ионов и молекул. См., например, обсуждение в этой статье . Это явно не температура в том же смысле, в каком газ частиц имеет температуру, но, тем не менее, это очень полезная концепция. Температура в основном используется в качестве показателя средней кинетической энергии и распределения энергий, которыми обладает отдельная частица при повторных реализациях данного эксперимента. Во многих случаях распределение очень хорошо аппроксимируется тепловым распределением Максвелла-Больцмана, и поэтому присвоение частице температуры, связанной с этим распределением, имеет большой смысл.

Температура – ​​это статистическое явление. Так что имеет смысл применять его только тогда, когда применима статистика. В некотором смысле один атом «слишком мал», чтобы к нему можно было применить статистику. Однако существует несколько подходов к статистике. Приведенное выше описание является формулировкой частотников. В байсеанском смысле это может быть верным. Вы можете смоделировать свои знания о кинетической энергии частицы, используя случайную величину с некоторым распределением. Естественно, хорошим распределением для использования было бы распределение, которое мы используем для температуры.

объясню по простому....

Мы можем измерять изменения температуры, когда Источник высвобождает или извлекает энергию.

Мы знаем, что каждая вещь хочет достичь равновесия. Поэтому должно быть равенство температур у всех атомов или молекул системы.

Температура атома будет такой же, как и температура окружающей среды.

Но термометр — это внешний источник энергии из окружающего. Таким образом, он обеспечивает или извлекает энергию из источника.

Теперь рассмотрим$Ideal$условие

Рассмотрим атом, помещенный в пространство и удаленный от любого излучения из космоса и любых атомов или любых других гравитационных или электромагнитных сил.

Тогда температура будет$zero(Kelvin)$теоретически и экспериментально не измеришь!!

Как указано в других ответах, в конкретном сценарии, изображенном в вашем вопросе, нет смысла говорить о температуре молекулы. Но я не могу не расширить картину, потому что здесь есть очень интересный случай: как быть с внутренними степенями свободы молекулы? До сих пор все рассматривали только движение всей молекулы, потому что это был контекст, который вы неявно указали, что достаточно справедливо.

Но как насчет вибрации молекулярных связей? Вращения двух соседних частей молекулы вокруг связи? Это не так тривиально! Для малых молекул число связанных степеней свободы слишком мало, чтобы можно было говорить о температуре. Но это не так для большого белка. Их так много, что возможен статистический подход: можно определить энтропию в обычном$\sum p\log p$путь, где$p$- вероятность для данной конфигурации. Затем, как обычно, если у нас есть энтропия, мы можем минимизировать ее с ограничением заданной полной энергии, и из этого получается температура.

Написав это, я понял, что @Rococo и @JohnRennie написали ответ в похожей строке задолго до меня!