Какая связь между радиусом Ван-дер-Ваальса и длиной Ван-дер-Ваальса?

В уравнении состояния Ван-дер-Ваальса реального газа ($k$постоянная Больцмана),

$$\left(P+\frac{N^2a}{V^2}\right)(V-Nb)=NkT,$$

$b$объем Ван-дер-Ваальса,

$$b = \frac{4}{3}\pi r_w^3.$$

С другой стороны, мы можем построить микроскопическую модель газа, постулируя, что взаимодействие между молекулами или атомами сильно отталкивает на коротком расстоянии и слабо притягивает на большом расстоянии, действуя как$1/r^6$в последнем случае. Эта сила исходит из того факта, что атомы или молекулы нейтральны и, следовательно, может иметь место только диполь-дипольное взаимодействие. Отсюда можно вывести уравнение Ван-дер-Ваальса и связать коэффициент$1/r^6$к$b$, либо эвристически, работая непосредственно с уравнением Ван-дер-Ваальса [1], либо более строго, сначала разложив уравнение Ван-дер-Ваальса по степеням$N/V$(вириальное расширение). Забавно, но я только что пересмотрел свой ответ, выполняя это вычисление. Это чисто в рамках классической механики, и для этого требуется только постулировать потенциал взаимодействия между молекулами газа или атомами. Например, потенциал Сазерленда.

$$\phi(r) = \begin{cases} +\infty,& r < r^*,\\ -k\epsilon\left(\dfrac{r^*}{r}\right)^6, & r > r^*, \end{cases}$$

приводит к

$$b = \frac{2\pi r^{*3}}{3}.$$

То есть,

$$r^*=\sqrt[3]{2}r_w.$$

$r^*$и$r_w$поэтому очень похожи, и это имеет смысл из формулы потенциала, где$r^*$должен быть порядка размера атома или молекулы.

Давайте теперь перейдем к статье, которую вы цитируете. Это связано с холодными атомами, которые управляются квантовой механикой, как показано потенциалом взаимодействия, постулируемым авторами:

$$V_l(R)=-\frac{C_6}{R^6}+\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{l(l+1)}{R^2}.\tag{29}$$

Таким образом, физика полностью отличается от физики вывода уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, которое в любом случае совершенно неприменимо для таких холодных атомов. Однако мы могли бы отбросить осторожность на ветер и просто приравнять коэффициенты$1/r^6$!! В [1] показано, что, определив

$$\begin{align} R_{vdw}&=\frac{1}{2}\left(\frac{2\mu C_6}{\hbar^2}\right)^\frac{1}{4},\\ E_{vdw}&=\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{R_{vdw}^2}, \end{align}$$

потенциал между холодными атомами можно переписать как

$$\frac{V_l(R)}{E_{vdw}} = -\frac{16}{r^6}+\frac{l(l+1)}{r^2},$$

где$r=R/R_{vdw}$.

Таким образом, мы получаем

$$k\epsilon r^{*6} = 16R_{vdw}^6 E_{vdw},$$

или

$$r^* = \left(16\frac{E_{vdw}/k}{\epsilon}\right)^\frac{1}{6}R_{vdw}.$$

Итак, для лития, используя приведенные вами значения, мы получаем

$$16\frac{E_{vdw}/k}{\epsilon} = 1.8\times 10^{-6}.$$

Это звучит очень подозрительно, чтобы иметь 6 порядков между силой двух потенциалов. К сожалению, все рассмотренные в вашей статье элементы имеют температуру кипения порядка 1000${}^o$Поэтому трудно найти коэффициенты C и уравнения Ван-дер-Ваальса. Но мне явно кажется, что мы находимся в совершенно разных режимах и что нет прямой связи между$r^*$и$R_{vdw}$. Если я не ошибся в уравнениях…

[1] Террелл Л. Хилл, Вывод полного уравнения Ван-дер-Ваальса из статистической механики, Journal of Chemical Education 25 (1948), 347

[2] Кевин М. Джонс, Эйте Тисинга, Пол Д. Летт и Пол С. Жюльенн, Ультрахолодная фотоассоциативная спектроскопия: молекулы дальнего действия и рассеяние атомов , Rev. Mod. физ. 78 (2006), 483--535