Почему образуются ковалентные связи?

Ковалентные связи образуются, когда электроны, присоединенные к соседним ядрам, могут существовать в состоянии суперпозиции, когда они могут частично находиться на другом ядре. Это происходит, когда электронное состояние, с которым они смешиваются, не заполнено.

Например, для H2 два ядра водорода находятся близко, электростатической энергии для этого в первом приближении нет, потому что электрон и протон оба являются сферическими электромагнитными источниками. Но когда они сближаются, а спин двух электронов противоположен (это необходимо для связывания), каждый электрон будет распространяться, чтобы покрыть другой атом, перекрывая другой электрон (это разрешено, потому что у них противоположный спин, и так что не чувствуйте исключения Паули), и это уменьшает кинетическую энергию электрона.

Причина проста: когда вы позволяете электрону блуждать по большему пространству, его кинетическая энергия всегда уменьшается. Если вы удвоите размер пространства в одном направлении, кинетическая энергия в этом направлении уменьшится в 4 раза. Если вы рассматриваете два атома водорода как два ящика, удвоив размер ящика по оси x, сохраняя у и z одинаковых размеров, уменьшает кинетическую энергию с X + X + X до X / 4 + X + X или в 3/4 раза, поэтому энергия связи двух ящиков встык с невзаимодействующими электронами равна 1/ 4 кинетическая энергия.

Кинетическая энергия электрона в атоме водорода равна энергии связи (это теорема Вириала — кинетическая энергия компенсирует половину потенциальной энергии в 1/r-потенциале, чтобы получить энергию связи), поэтому вы получаете 1/4 от 12 эВ или 3 эВ энергии связи от этого. Это ужасное приближение, потому что электроны отталкиваются друг от друга, а атом H не является коробкой, но оно показывает вам, что, позволяя объему электрона расширяться, вы получаете много энергии в атомном масштабе, и теперь это правдоподобно. что даже при отталкивании электроны будут связываться, и они это делают.

Во-первых, не существует классического объяснения химической связи, поэтому любое объяснение должно включать некоторые квантово-механические идеи.

Во-вторых, возможно, самая простая квантовая идея состоит в том, что электроны существуют на энергетических уровнях. Продолжая пример с водородом, самый низкий уровень энергии электрона в$H_2$имеет меньшую энергию, чем самый низкий энергетический уровень электрона в атомарном водороде. Поскольку мы можем поместить два электрона (с противоположными спинами) на электронный энергетический уровень, комбинация двух$H$атомов приводит к снижению энергии системы и, таким образом, излучению энергии (обычно в виде тепла). Чтобы сломать$H_2$молекулы, нужно добавить эту энергию обратно в молекулу.

В молекуле гелия (которой не существует, но мы все равно можем ее рассчитать) есть два энергетических уровня, один ниже, чем у атома гелия, и один выше. Их энергии усредняются до энергии электронного уровня в атоме гелия. Таким образом, если кто-то попытается соединить два атома гелия вместе, чтобы получить молекулу гелия, то не будет ни выигрыша, ни потери энергии. Таким образом, нет связывающей энергии, удерживающей$He_2$вместе.

Вот и все.

Рассмотрим H$_2$молекула для определенности. Связывание двух атомов H вместе с образованием H$_2$молекуле в первой линии препятствует кулоновское отталкивание между двумя «голыми» H$^+$ядра (протоны). Установление молекулярной связи должно преодолеть это первичное отталкивание.

Протоны тяжелые, в этом случае их представляют как локализованные классические частицы. Электроны легкие, и их следует представлять квантово-механически, как описываемое общим, более или менее локализованным распределением заряда.$n(\vec{r})$, с$\int{n(\vec{r})}\ d^3\vec{r}=2$электроны.

В качестве первого шага попробуйте размазать плотность заряда, представляющую оба электрона, в середине пространства между двумя протонами, сделав что-то вроде «моста». Это приведет к тому, что протоны будут стремиться сблизиться, поскольку оба они будут притягиваться друг к другу плотностью отрицательного заряда в середине. Однако это чисто электростатическое восстановление H$^+$- Н$^+$отталкивания недостаточно, чтобы гарантировать устойчивость H$_2$молекула.

Решающий вклад в стабильность связи вносит второй этап и имеет чисто квантово-механическое происхождение.

Можно предположить, что из-за электрон-электронного отталкивания локализация двух электронов в области «моста» происходит за счет увеличения потенциальной кинетической энергии. Решающим является наблюдение, что это увеличение более чем компенсируется увеличением (отрицательной) кинетической потенциальной энергии электронов, которая максимальна, когда электроны локализованы в пределах «мостиковой» области между протонами (нет узлов в их волновых функциях). в таком случае!)

В заключение : решающим фактором в образовании связи является более отрицательная потенциальная энергия из-за локализации электрона внутри «мостика». Это не интуитивный результат, а следствие знаменитой теоремы Вириала, и его необходимо проработать явно.

Весь аргумент остается неизменным, даже когда имеется только один электрон, а именно в H$_2^+$молекула ион. Очень подробное обсуждение этих концепций дает Бадер (Атомы в молекулах).

Вот более формальная, но тем не менее элементарная трактовка.

Ключевой инструмент для выделения отдельных вкладов потенциальной и кинетической энергии для заданной усредненной полной энергии.$E=<T>+<V>$, является теоремой вириала (VT). Для атома (одно ядро ​​и его электронное облако) ВТ принимает простой вид

$$2<T>+<V>=0 \ .$$

Для двухатомной системы (представляющей два хорошо разделенных атома H, а также ковалентно связанный H$_2$молекула) VT будет указан в «молекулярной» форме как

$$E(R)+R\ \frac{d}{dR}E(R)=-< T > \ (1).$$

Следует подчеркнуть, что это ВТ выполняется в точности для любого произвольного разделения$R$ядер, как для перекрывающихся, так и для неперекрывающихся электронных облаков. Здесь$E(R)$- точная и полная энергия,$<T>$а также$<V>$— средние значения кинетической и потенциальной энергий электронов, усредненные с точной волновой функцией. Естественно,$<T>$а также$<V>$являются также$R$-зависимый. Вопреки тому, что может показаться на первый взгляд,$dE/dR$член является составной частью ВТ, даже если ядра остаются прочно зафиксированными.

Из дифференцирования (1) следует

$$2\frac{dE}{dR}+R\ \frac{d^2E}{dR^2}=-\frac{d}{dR}< T >\ (2) .$$

Подталкивание двух атомов H друг к другу из бесконечности, если на определенном расстоянии должна образоваться стабильная связь.$R_0$, мы должны иметь для стабильного минимума

$$d^2E/dR^2>0 \ (3)$$ и слегка притягательная сила $$dE/dR\ge 0 \ (4)$$ начиная ниже определенного разделения $R\ge R_0$. Условия $(3,4)$подразумевать $$\frac{d< T >}{dR}<0 \ (5)$$ пока условие $(4)$в одиночку удовлетворяется, только если $$2<T>+<V> \ \le 0 \ \ (6)$$ ниже некоторых $R\ge R_0$.

Замечание 1. Если связь длины$R_0$должна вообще образоваться, кинетическая энергия электронов обязательно должна$increase$пока$R$уменьшается в сторону$R_0$.

Замечание 2 : хотя кинетическая энергия будет увеличиваться с уменьшением$R$, уравнение 6 гарантирует, что потенциальная энергия (отрицательная) будет по крайней мере вдвое больше кинетической энергии (только для$R\ge R_0$).

Примечание . Эта аргументация кристально ясно представлена ​​в « Квантовой механике » Коэна-Таннуджи , том 2, стр. 1191-1199. Они также обсуждают пару тонких моментов, связанных с физическими механизмами, которые создают различные неравенства на больших расстояниях.