Углы связи - H2O против CO2

Отказ от ответственности: я постараюсь сделать эту довольно длинную историю короткой.

Прежде всего надо сказать, что речь идет о так называемой равновесной геометрии — молекулярной геометрии, соответствующей истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии , поверхности, описывающей энергию молекулы как функцию ядерных координат.

Во-вторых, поверхность потенциальной энергии (ППЭ) представляет собой математическую абстракцию, которая появляется только в приближенных трактовках молекулярных систем в рамках приближения Борна-Оппенгеймера . В этом приближении состояние (или, говоря классически, движение) электронов рассматривается независимо от состояния ядер, и каждому электронному состоянию молекулы существуют соответствующие ППЭ. Это приближение нарушается, когда два ППЭ приближаются друг к другу или даже пересекаются, но в целом оно верно, по крайней мере, для молекул в их основном электронном состоянии (т. е. электронном состоянии с наименьшей энергией).

Обратите внимание, однако, что даже когда PES для конкретного интересующего электронного состояния хорошо отделены от PES, соответствующих другим электронным состояниям, на одном и том же PES может существовать более одного минимума. Теперь ясно, что для того, чтобы осмысленно говорить о равновесной геометрии молекулы в том или ином электронном состоянии, необходимо, чтобы разные минимумы на соответствующих ППЭ были хорошо разделены, или, другими словами, чтобы на поверхности потенциальной энергии существовал один четко выраженный минимум. И это опять-таки не всегда так: существуют нежесткие молекулы , у которых минимумы плохо разделены или, другими словами, у которых мало равновесных геометрий. А некоторые относительно небольшие внешние воздействия могут существенно изменить геометрию молекулы.

Но насколько мал мал? И насколько большим должен быть барьер между двумя минимумами, чтобы можно было сказать, что они хорошо разделены? Все это зависит от решаемой проблемы и соответствующих физических условий. Например, если речь идет о молекулах в газовой фазе при обычных температурах (300 К), то, скажем, этан является нежесткой молекулой, так как ее конформации разделены всего на несколько кДж/моль (сопоставимо с энергиями теплового движение), и, таким образом, молекулярная геометрия этана постоянно меняется.

Но, помимо этого, для жестких (в обычных условиях) молекул , таких как СО2 и Н2О, можно с полным основанием говорить об их равновесной геометрии. И мы можем рассчитать равновесную геометрию, скажем, для основных электронных состояний в приближении Борна-Оппенгеймера. Мы можем сделать то, что известно как оптимизация геометрии : начиная с некоторой исходной геометрии, мы пытаемся минимизировать ее электронную энергию (включая энергию ядерно-ядерного отталкивания) путем изменения расположения ядер. Мы должны быть осторожны, так как вообще (как мы уже сказали) мы не гарантируем, что существует только один минимум, но для небольших молекул, таких как CO2 и H2O, это не проблема.

Итак, если вы сделаете эти расчеты, вы действительно обнаружите, что (по крайней мере, в их основных электронных состояниях) молекулы CO2 и H2O имеют равновесную геометрию, описанную в книгах.

Но даже для жестких (в определенных условиях) молекул следует помнить, что даже при абсолютном нуле температуры ядра постоянно колеблются вблизи равновесия. Итак, если вы выполняете какое-то физическое измерение (скажем, ОЭД ), вы хотите обязательно «поймать» каждую молекулу в равновесной геометрии, а получить усредненную картину.

$H_2O$имеет более двух связей. Атом кислорода в центре также имеет две неподеленные пары электронов . Итак, вы распределяете четыре пары электронов в свободном пространстве.

С другой стороны, углерод в$CO_2$просто имеет две двойные связи, поэтому они идут точно напротив друг друга.

$PS$: Что касается того, почему тетраэдрическая аналогия не дает идеального ответа: каждая электронная пара отталкивает другую электронную пару, но силы отталкивания различаются в зависимости от того, является ли электронная пара связанной парой или неподеленной парой.
Если я правильно помню, отталкивание между двумя неподеленными парами является наибольшим, за ним следует отталкивание между неподеленной парой и связанной парой, которое, в свою очередь, больше, чем отталкивание между двумя связанными парами:
$\text{LP-LP > LP-BP > BP-BP}$

Вот почему$H_2O$не имеет идеального$109.5^\circ$угол между парами связей. Чем больше отталкивание одиноких пар, тем$H-O$пары связей сближаются, что делает$104^\circ$вместо.

В H2O центральный атом имеет четыре валентных электрона, в CO2 центральный атом имеет шесть валентных электронов. H2O образует две простые связи, а CO2 образует две двойные связи. Почему он должен вести себя так же?

Простой качественный ответ: подумайте о модели мяча и палки (не знаю, как они на самом деле называются. Я имею в виду те, что с пластиковыми сферами и мягкими пластиковыми связями). Если вы моделируете H2O, вы получаете изогнутую геометрию (104 градуса). Если вы создадите двойные связи в CO2, вы получите 180-градусную симметрию.

Тщательное квантово-механическое описание требует несколько больше усилий, поскольку вы имеете дело с многоэлектронными системами.

Просто увидел, что кто-то другой был быстрее (и точнее).

Существует множество теоретических и экспериментальных доказательств того, что CO2 является линейным, а H2O имеет тетраэдрическую геометрию. Например, эти геометрии были рассчитаны ab initio (из квантовой механики) несколько раз в исследованиях Кар-Парринелло: они действительно сходятся к линейной конфигурации O=C=O или приблизительно к тетраэдрической структуре для H2O для основного состояния.

Инфракрасная спектроскопия подтверждает, что СО2 является линейным, поскольку линейные молекулы имеют дополнительную моду колебаний по сравнению с нелинейными (на самом деле с СО2 история немного сложнее из-за его симметрии — см. Пример 2 в Chemwiki — Колебательные моды ) .

H2O — высокополярная молекула, тогда как линейный CO2 неполярен. Как следствие, вода — в отличие от гораздо более тяжелого CO2 — является жидкой при комнатной температуре, потому что из-за своей полярности она может легко ассоциироваться и образовывать кластеры. Наконец, кристаллическая структура обеих молекул зависит от геометрии их молекул, и это также было подтверждено расчетами ab initio .