Почему аргон является благородным газом, а не, скажем, бериллием или палладием?

В качестве косвенного показателя нежелания атома образовывать химические связи мы можем использовать энергию, необходимую для подъема одного из его внешних электронов на следующую более высокую орбиталь, делая вид, как обычно, что понятие «орбитала» по-прежнему, по крайней мере, приблизительно применимо к множеству атомов. атом электрона. Тогда возникает вопрос, почему эта энергетическая щель имеет тенденцию значительно увеличиваться после заполнения p-оболочки ($\ell=1$), чем после заполнения s-, d- или f-оболочек ($\ell=0,2,3$).

Как обычно, пусть$n$и$\ell$обозначают радиальное и угловое квантовые числа соответственно. Примем, что орбитали заполнены в порядке возрастания$n+\ell$, а затем в порядке возрастания$n$всякий раз, когда первое правило нейтрально. (Реальность немного сложнее, но эти правила в основном работают довольно хорошо.) В следующем списке показан порядок заполнения, определяемый этими двумя правилами, а также количество узлов в радиальном факторе орбитальной волновой функции:

$$\begin{align} n+\ell &\hskip1cm (n,\ell) &\hskip1cm \text{radial nodes} & \\ \hline 1 &\hskip1cm (1,0) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{helium}\\ 2 &\hskip1cm (2,0) &\hskip1cm 1 \\ 3 &\hskip1cm (2,1) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{neon}\\ 3 &\hskip1cm (3,0) &\hskip1cm 2 \\ 4 &\hskip1cm (3,1) &\hskip1cm 1 &\hskip1cm \text{argon} \\ 4 &\hskip1cm (4,0) &\hskip1cm 3 \\ 5 &\hskip1cm (3,2) &\hskip1cm 0 \\ 5 &\hskip1cm (4,1) &\hskip1cm 2 &\hskip1cm \text{krypton} \\ 5 &\hskip1cm (5,0) &\hskip1cm 4 \\ 6 &\hskip1cm (4,2) &\hskip1cm 1 \\ 6 &\hskip1cm (5,1) &\hskip1cm 3 &\hskip1cm \text{xenon} \\ 6 &\hskip1cm (6,0) &\hskip1cm 5 \\ 7 &\hskip1cm (4,3) &\hskip1cm 0 \\ 7 &\hskip1cm (5,2) &\hskip1cm 2 \\ 7 &\hskip1cm (6,1) &\hskip1cm 4 &\hskip1cm \text{radon} \\ 7 &\hskip1cm (7,0) &\hskip1cm 6 \\ 8 &\hskip1cm (5,3) &\hskip1cm 1 \\ \end{align}$$ В каждом случае благородных газов и только в этих случаях следующим доступным уровнем является s-орбиталь ($\ell=0$), который имеет больше радиальных узлов , чем уровни непосредственно перед ним или после него в последовательности. (Эта закономерность работает и для гелия, хотя у гелия нет заполненной p-оболочки.) Если бы мы могли интуитивно понять, почему энергетический разрыв между основным состоянием и первым возбужденным состоянием относительно велик, когда первое возбужденное состояние является s-орбиталь, то у нас был бы хотя бы частичный ответ на вопрос.

Порядок заполнения оболочек (последовательность, показанная выше) указывает на то, что радиальные узлы более затратны, чем «азимутальные», поскольку для заданного$n+\ell$, случаи с меньшим$\ell$(меньше «азимутальных» узлов) имеют более высокую энергию. Приняв эту тенденцию за аксиому, мы можем сосредоточить свою интуицию на радиальной части.

Интуитивно, если мы думаем о радиальных узлах как о «бесполетных зонах» для этого электрона, то наличие большего количества радиальных узлов может соответствовать меньшей свободе перестраивать многоэлектронную систему, чтобы минимизировать энергию в присутствии электрон-электронных взаимодействий. Вот ключевая идея:по аналогии с дорожной пробкой, вызванной строительством, влияние каждого дополнительного узла (каждой дополнительной бесполетной зоны) может быть возрастающей функцией количества уже существующих узлов. Эта картина предполагает, что подъем электрона с заполненной p-оболочки на следующую доступную s-оболочку должен быть более дорогостоящим, чем, скажем, подъем электрона с заполненной d-оболочки на следующую доступную p-оболочку, потому что первая лифт требует увеличения и без того большего количества радиальных узлов. Использование величины энергетической щели в качестве показателя нежелания атома образовывать связи позволяет предположить, что инертные газы должны быть менее реакционноспособными (относительно), по крайней мере, среди атомов с таким же значением$n+\ell$.

Ключевая идея заключается в том, что стоимость энергии каждого дополнительного радиального узла является возрастающей функцией количества уже имеющихся радиальных узлов. Кажется, это согласуется с той информацией, которую я видел, но у меня нет реальных оснований предвидеть это , за исключением сомнительной аналогии с пробкой. Даже если интуиция верна, ее количественных данных недостаточно, чтобы предсказать, насколько благородны благородные газы. В лучшем случае это наводит на размышления, но, по крайней мере, не полностью зависит от компьютера. Вот почему я подумал, что это стоит опубликовать.

Aufbau возникает главным образом из-за того, что экранированный потенциал не совпадает с$1/r$потенциал водорода. В экранированном потенциале некоторые уровни энергии выталкиваются вверх, а некоторые — вниз. По сути, орбитали с высоким значением l имеют меньшую вероятность концентрации вблизи ядра, где экранированный потенциал наиболее отрицателен, поэтому их энергия повышается по сравнению с орбиталями с низким значением l.

Вдобавок к этому вы получаете эффекты, которые являются такими, какие они есть, не из-за какого-либо полуклассического аргумента из-за того, как работает уравнение Шрёдингера. По сути, вы диагонализируете большую матрицу, и нет никакой гарантии, что результаты будут легко объяснимы. Иногда такие результаты могут быть хотя бы частично описаны эвристиками, такими как тенденция уровней энергии «отталкиваться» друг от друга, хотя на самом деле это не физическое отталкивание. Чтобы произошло это «отталкивание уровней», уровни должны иметь одинаковый угловой момент. (На самом деле довольно удивительно, что такое отталкивание уровня оставляет$n$оболочки вырождаются в водороде. Можно было бы подумать, что это разделит их.)

Благородные газы существуют, когда существует большой разрыв между уровнями энергии одной частицы. Эти щели не возникают для экранированного потенциала при тех же числах частиц, что и для водорода.

Вот некоторые энергетические уровни состояний в благородных газах, рассчитанные по методу Хартри-Фока, из Johnson, Lectures on Atomic Physics , с. 86:

Метод Хартри-Фока самосогласованно вычисляет энергии для конкретного атома, поэтому энергии различны для разных атомов. Было бы удобно иметь расчеты для чего-то вроде калия, чтобы мы могли видеть разрыв между последним заполненным состоянием в аргоне и последним электроном для калия, но на самом деле он их не дает. Тем не менее, вы можете ясно увидеть соответствующий разрыв оболочки в расчете для криптона. Между 3p и 3d имеется разрыв в 4,5 га . Это значительно больше, чем разрыв между 3s и 3p (2,5 га) и между 3d и 4s (2,7 га).

Итак, что особенного в подоболочках p, когда при их заполнении возникает больший промежуток до следующего уровня, чем при заполнении подоболочек s, d или f?

В p-оболочках нет ничего особенного. Эти вычисления основаны на диагонализации большой матрицы. Нет особой причины ожидать, что расстояние между подоболочками будет соответствовать каким-либо простым правилам.

Бериллий не благородный газ.

Если вы посмотрите на уровни для аргона, то увидите, что разрыв между 2s и 2p составляет менее 3 га, а разрыв между 2p и 3s составляет около 8 га. Причина размеров зазоров в конечном счете заключается именно в том, что вы получаете, когда диагонализируете матрицу. Однако я не нахожу результат особенно удивительным, поскольку неэкранированный потенциал имеет 2s, вырожденные с 2p, и большой разрыв между 2p и 3s.

На мой взгляд, ответ @ user4552 отражает ключевые моменты с теоретической точки зрения:

1. Реакционная способность атома определяется его структурой энергетических уровней.
2. Простая полуклассическая модель (такая как модель Бора) недостаточна для описания полной структуры энергетических уровней из-за экранирующих эффектов и взаимодействий, т. е. упругой орбитальной связи. Метод Хартри Фока дает удовлетворительные результаты.

Тем не менее, я чувствую, что мы должны указать, что название «нобелевский газ» использовалось до того, как мы поняли физику. Таким образом, различие становится несколько условным, если число электронов становится «большим». Чтобы подчеркнуть этот аргумент, я взял энергии ионизации (из базы данных NIST) и нанес их на график как функцию количества электронов (=# протонов): Интерпретируя этот график, вы видите, что

• электроны благородных газов «сильно» связаны со своим ядром (= «большая» энергия ионизации). Следовательно, нобелевские газы « не любят делиться» одним из своих электронов .
• нобелевские газы « не любят вмещать» дополнительный электрон . Это можно увидеть, рассмотрев атом, который имеет один дополнительный протон. Эти (щелочные) атомы «любят избавляться» от своих дополнительных электронов — щелочные атомы «легко» ионизируются. Таким образом, добавление дополнительного протона к атому благородного газа не увеличивает энергию ионизации.

Объединив эти два наблюдения, энергия ионизации является простой мерой для понимания нобелевских газов: они не вмещают дополнительный электрон и не делят электрон с другими атомами. Таким образом, они «неохотно» реагируют с другими атомами.

На графике нобелевские газы отмечены красным. Мы видим, что энергия ионизации неуклонно возрастает по направлению к благородным газам, достигает своего локального максимума у ​​атома благородного газа, а затем делает резкий отрицательный скачок. Однако эта структура видна и для атомов с заполненными$d$-оболочка (отмечена зеленым цветом): Здесь мы также наблюдаем устойчивый рост энергии ионизации, локальный максимум, за которым следует резкий отрицательный скачок. Таким образом, различие между благородными газами и атомами с заполненными$d$снарядов не имеет значения. Кроме того, с увеличением числа электронов как (а) энергия ионизации, так и (б) размер шага по энергии становятся прибл. равный. Следовательно, называть радон благородным газом, а ртуть переходным металлом - это вопрос удобства (соответствие исторической системе / номенклатуре), а не заявление о «стабильности» (на мой взгляд).

Использование интуитивных полуклассических аргументов для объяснения квантовых эффектов — верный путь к провалу. Тем не менее, поскольку Слейтер уже сделал это, нет ничего плохого в том, чтобы переформулировать эту идею. Слейтер смоделировал экранирование электронов

$$E = - h c R_H \left(\frac{Z-S}{n^\star}\right)^2$$ где$R_H$постоянная Ридберга,$S$является скрининговым фактором и$n^\star$является эффективным квантовым числом. Теперь коэффициент экранирования зависит от количества электронов внутри одной оболочки. (упрощенный)

• Гелий: Перед ионизацией есть два$s$-электроны оболочки. Таким образом, фактор экранирования$1/2$. После ионизации коэффициент экранирования равен нулю. Разница этих факторов экранирования определяет, насколько прочно связаны электроны.
• Литий: до ионизации есть три$s$-электроны оболочки. Это дает коэффициент экранирования$3/2$. После ионизации коэффициент экранирования равен$1/2$.

Используя такого рода рассуждения, мы видим, что$d$-электроны оболочки сильно экранированы. Потому что заполненный$d$-оболочка содержит десять электронов, разница экранирования между десятью и девятью электронами «достаточно мала». Напротив, заполненный$p$-оболочка содержит всего шесть электронов. Таким образом, разница в экранирующем эффекте больше, чем в$d$-оболочка.

Используя аргумент Слейтера, можно заключить, что заполненный$s$-оболочки должны образовывать нобелевские газы. Так что это только аргумент против$d$и$f$снаряды.

Определение благородного газа менялось с годами по мере того, как улучшалось наше понимание атома. Первое соответствующее определение состоит в том, что благородный газ — это газ, имеющий полный октет. Другими словами, самая внешняя оболочка должна иметь$8$электроны (за очевидным исключением гелия, где последняя оболочка может иметь только$2$электроны). Это определение было найдено чисто экспериментально. Позже, по мере развития квантовой механики, это определение изменилось. Теперь определение состоит в том, что благородный газ имеет завершенный$p$-орбитальный (за исключением опять же гелия). Следовательно, один ответ на ваш вопрос заключается в том, что он определяется именно так. Но этот ответ действительно неудовлетворителен .

Для удовлетворительного ответа необходимо спросить, что делает благородный газ благородным? Как мы все знаем, благородные газы не должны реагировать, т.е. они не должны легко принимать, отдавать или делиться электронами . Это означает, что сродство к электрону и энергия ионизации инертных газов должны быть очень высокими. Я не буду называть точные цифры, но их можно проверить здесь . Значения сродства к электрону и энергии ионизации выше для заполненного$p$-орбитальный, чем заполненный$d$-орбитальный. Это можно показать на простом примере аргона и цинка. Присоединить электрон к цинку проще, чем к аргону, потому что в цинке экранирование в значительной степени будет обеспечиваться только$4s$орбитальный. Но в аргоне экранирование будет обеспечиваться$3p$орбитальная, что значительно выше. Следовательно, аргон будет более стабильным, чем цинк. Цинк не является благородным элементом, поскольку он имеет очень разные свойства, такие как более низкий экранирующий эффект, EA, IE и т. д., по сравнению с другими благородными газами. Но это не значит, что он не образует связей. Только после появления квантовой механики мы смогли объяснить существование таких соединений, как$XeF_4$. Эти соединения были основным недостатком предыдущей теории.

Надеюсь это поможет.