Каков потенциал средней силы?

Я начну с предположения о каноническом ансамбле, но идеи одинаково хорошо применимы и к другим ансамблям. Предположим, вы можете измерить функцию распределения вероятностей степени свободы, т. е. координату$x$. Назовите это$\mathcal{P}(x)$. Формально он определяется как

$$\mathcal{P}(x) = \left\langle \delta[x-x(\mathbf{q})] \right\rangle$$ Здесь,$x$— конкретное значение координаты;$x(\mathbf{q})$- координата, выраженная как функция всех мгновенных координат частицы$\mathbf{q}$в системе. Угловые скобки представляют среднее значение по ансамблю (которое включает интегрирование по всем$\mathbf{q}$координаты), включая весовую функцию, такую ​​как фактор Больцмана.

Усредняемая вещь — это дельта-функция Дирака: просто подумайте об этом как о гистограмме частоты появления значений$x$которые встречаются в статистическом ансамбле, разделенном на очень узкие интервалы.

Если мы запишем это среднее в (скажем) каноническом ансамбле, оно будет выглядеть так:

$$\mathcal{P}(x) = \frac{\int d\mathbf{q} \, \delta[x-x(\mathbf{q})] \exp(-E(\mathbf{q})/k_BT)}{\int d\mathbf{q} \, \exp(-E(\mathbf{q})/k_BT)} \equiv \frac{\mathcal{Q}(x)}{Q}$$ Здесь,$Q$– статистическая сумма;$\mathcal{Q}(x)$также можно рассматривать как статистическую сумму для системы, которая вынуждена лежать на поверхности, определяемой уравнением$x(\mathbf{q})=x$.

Это связь со свободной энергией. Из общей формулы$F=-k_BT\ln Q$, и аналогичное уравнение для$\mathcal{Q}(x)$, мы можем определить величину, которую часто называют «свободной энергией Ландау»:

$$\mathcal{F}(x) = F-k_BT\ln\mathcal{P}(x)$$ С$F$здесь просто константа, а изменение$\mathcal{F}(x)$с$x$представляет наибольший интерес, т.$F$термин иногда опускают из этого уравнения.

Помимо ограничения на заданное значение$x$, применяются обычные условия равновесия. Координата$x$может быть, например, полная намагниченность системы Изинга или координата химической реакции. Для простой жидкости функцию распределения пар можно интерпретировать как$\mathcal{P}(x)$, и его логарифм иногда называют потенциалом средней силы. Часто можно наметить барьер свободной энергии как функцию$x$между двумя стабильными или метастабильными состояниями системы. Этот тип функции часто представляет интерес; например, классическая теория зародышеобразования использует свободную энергию, вычисляемую как функцию радиуса растущего зародыша.

С помощью некоторых дополнительных манипуляций можно показать, что величина$-d\mathcal{F}(x)/dx$равно среднему ансамблю механической силы$\langle -d E/dx\rangle_x$, где нижний индекс указывает, что среднее по ансамблю оценивается при выбранном значении$x$. Отсюда и название «потенциал средней силы».

Надеюсь, это будет сделано в качестве общего введения. Потенциал средней силы описан в некоторых книгах по статистической механике. Он упоминается во «Введении в современную статистическую механику» Д. Чандлера и в « Статистической механике: теория и молекулярное моделирование» М. Такермана.

LonelyProf дал хорошее общее описание потенциала средней силы, но чтобы получить базовое представление о том, что это такое, я думаю, полезно взглянуть на простой случай системы$N$точечные частицы в тепловом равновесии с температурой$T$. То есть мы сейчас просто посмотрим на канонический ансамбль. Распределение вероятностей системы

$$f(\vec r_1,\vec p_1,\dots,\vec r_N,\vec p_N) \propto e^{-H/kT} = e^{-p_1^2/2mkT}\dots e^{-p_N^2/2mkT} e^{-U/kT} ,$$ где$U = U(\vec r_1,\dots,\vec r_N)$это сумма ($N$-тело) потенциальная энергия. Давайте теперь подумаем о силе, действующей на любую данную частицу, скажем, на частицу 1, которая просто$-\nabla_1U$. Мы можем вычислить среднее значение этой силы, усредняя все остальные частицы: $$\begin{align} \overline{-\nabla_1U} &= \frac{ \int d\vec r_2 d\vec p_2\dots d\vec r_N d\vec p_N (-\nabla_1 U) f }{ \int d\vec r_2 d\vec p_2\dots d\vec r_N d\vec p_N f } \\ &= \frac{ \int d\vec r_2\dots d\vec r_N (-\nabla_1 U) e^{-U/kT} }{ \int d\vec r_2 \dots d\vec r_N e^{-U/kT} } \\ &= \frac{ -kT \nabla_1 \int d\vec r_2\dots d\vec r_N e^{-U/kT} }{ \int d\vec r_2 \dots d\vec r_N e^{-U/kT} } \end{align}$$ Теперь интегралы в числителе и знаменателе прямо пропорциональны вероятности того, что частица находится в положении$\vec r_1$. Если мы назовем это распределением,$g_1(\vec r_1)$, мы можем написать $$\overline{-\nabla_1U} = -kT\nabla_1 \ln g_1(\vec r_1)$$ Так что потенциал, соответствующий этой средней силе, равен как раз$\phi_1(\vec r) = -kT\ln g_1(\vec r)$. Здесь нет ничего необычного.

Однако ничто не мешает нам удерживать фиксированными положения и других частиц. Не будем интегрировать по положению частицы 2. Тогда мы найдем

$$\overline{-\nabla_1U} = -kT\nabla_1\ln g_2(\vec r_1,\vec r_2)$$ где$g_2(\vec r_1,\vec r_2)$- парная функция распределения, вероятность нахождения одной частицы в положении$\vec r_1$а другой на позиции$\vec r_2$. Тогда мы легко можем представить определение потенциала двух тел средней силы$\phi_2(\vec r,\vec r') = -kT\ln g_2(\vec r,\vec r')$. Этот потенциал немного сложнее интерпретировать по сравнению с потенциалом одного тела. Мы по-прежнему рассматриваем силу, действующую только на одну частицу, но присутствует и вторая частица-наблюдатель. Это означает, что после усреднения по другим$N-2$частицы,$\phi_2(\vec r,\vec r')$"выглядит" как эффективный потенциал взаимодействия между частицей при$\vec r$и частица в$\vec r'$. Конечно, нет причин останавливаться на двух частицах. Вероятно, ясно, как можно определить трехчастичный потенциал средней силы, который будет иметь ожидаемую связь с трехчастичной функцией распределения. И так далее для более высоких порядков.

В качестве краткой справки из учебника в том же духе я рекомендую «Введение в статистическую термодинамику» Террелла Л. Хилла, где потенциал средней силы представлен на стр. 313 и обобщен до большого канонического ансамбля на стр. 314.