Восприимчивости и функции отклика

функция отклика = восприимчивость = (чистая или смешанная) вторая производная свободной энергии (Гельмгольца, Гиббса и т. д.).

Намагниченность (первая, а не вторая производная свободной энергии) не является функцией отклика, поскольку свободная энергия ненаблюдаема, поэтому нельзя наблюдать ее реакцию на изменение какой-либо переменной.

Прошло некоторое время с тех пор, как этот вопрос был задан, но я думаю, что в этих ответах отсутствует общая картина. Связь с теорией вероятностей обеспечит надежную основу для понимания того, почему первое утверждение @Arnold имеет смысл. Кроме того, теория линейного отклика (я обсуждаю здесь Physics Stack 20797 ) — это формальный способ работать в обратном направлении по цепочке производных. ( т.е. предсказать намагниченность$m$учитывая вашу функцию ответа/восприимчивость$\chi$).

Часть 1 - Средняя намагниченность

Рассмотрим определение среднего,

$$\left< m \right> = \sum_i m_i \times p_i .$$ $i$индексирует все возможные конфигурации/состояния, в которых может находиться система.$m_i$это намагниченность$i^{th}$конфигурация и$p_i$есть вероятность, что система находится в этом$i^{th}$конфигурация. Таким образом$\left< m \right>$дает вам среднюю намагниченность для вашей термодинамической системы. Вся системная информация содержится в$p_i$

Часть 1.a — вероятность оказаться в состоянии i : Итак, что же такое$p_i$?? Для любой канонической термодинамической системы статистическая сумма определяет вероятность. Статистическая сумма определена,

$$\mathcal{Z} = \sum_i e^{-\beta E_i}$$ Здесь,$\beta = \frac{1}{T}$, а индекс$i$проходит через все возможные энергетические уровни. Вероятность того, что система имеет энергию$E_i$определяется этой вероятностной мерой как $$p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{\mathcal{Z}}$$ Теперь включим некоторое внешнее магнитное поле$H_j$который взаимодействует с каждым из$j$частицы в состоянии$i$через их магнитные дипольные моменты$m_j(s_i)$. $$\mathcal{Z} = \sum_i e^{-\beta \left(-E_i - \sum_j H_j m_j(s_i) \right)}$$ Обратите внимание, что мы выбираем это соглашение о знаках, потому что$E + mH$выглядит как энтальпия и соответствует определению модели Изинга . Мы подавим зависимость от государства в$m_j(s_i)=m_j$потому что это не имеет отношения к нашей предстоящей математике. Anywho, вероятность пребывания в состоянии$s_i$является, $$p_i=\frac{e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}}{\mathcal{Z}}$$

Часть 1.b - средняя намагниченность - это первый момент статистической суммы :

$$\left< m \right> = \sum_i m_i \times p_i = \sum_i m_i \times \left(\frac{e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}}{\mathcal{Z}} \right) = \frac{1}{\mathcal{Z}} \sum_i m_i e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}$$ Признать, что производная уменьшает коэффициент$m_j$, $$\left< m \right> = \frac{T}{\mathcal{Z}} \sum_i \frac{\partial}{\partial H_i} e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}$$ Предположим пространственную однородность ( т.е. $H_i = H$для всех$i$). $$\left< m \right> = \frac{T}{\mathcal{Z}} \frac{\partial}{\partial H} \mathcal{Z}$$ Поэтому, используя такие свойства экспоненциальной производной, мы исходили из определения средней намагниченности и показали, что она равна первой производной статистической суммы$\mathcal{Z}$. По определению это означает, что статистическая сумма представляет собой функцию генерации моментов ( MGF ) функции распределения вероятностей$p_i$.

Часть 2. Генерация функционалов

Журнал MGF — это Суммарная генерирующая функция ( CGF ). Обратите внимание, что свободная энергия Гельмгольца определяется через статистическую сумму как$F=- T\log [Z]$таким образом, свободная энергия - это CGF. Первый момент CGF (как и MGF) также является средним. Мы можем показать это, используя$\frac{1}{f(x)}\partial_x f(x) = \partial_x \log[f(x)]$.

$$\left< m \right> = T \left( \frac{1}{\mathcal{Z}} \frac{\partial}{\partial H} \mathcal{Z}\right) = T \frac{\partial}{\partial H} \log[\mathcal{Z}] = - \frac{\partial F}{\partial H}$$

Если мы подставим это значение$m$в определение восприимчивости мы видим, что восприимчивость есть второй момент свободной энергии Гельмгольца.

$$\chi = -\frac{\partial}{\partial H} \left< m \right> = \frac{\partial}{\partial H} \frac{\partial F}{\partial H} = \frac{\partial^2 F}{\left( \partial H \right)^2}$$ В этом нет ничего удивительного!... "Почему, чувак!? Потому что это кажется довольно крутым!!"... ну я тебе скажу!

Восприимчивость по определению является корреляцией в системе и второй производной CGF ( т.е. $F$) по определению является дисперсией распределения в системе. Поскольку корреляция — это дисперсия, они должны быть одним и тем же.

$$\frac{\partial^2 F}{\left( \partial H \right)^2} = \left< m^2 \right> - \left< m_i \right>^2 = \chi$$

Часть 3 - Выводы

В целом, я только что показал, что (1) статистическая сумма$\mathcal{Z}$– производящая функция момента и (2) свободная энергия,$F$является кумулянтной производящей функцией. И это объясняет, почему производные выглядят именно так! Кроме того, открытым вопросом здесь является «как интерпретировать второе утверждение @Arnold», потому что физик, безусловно, может измерить свободную энергию в своих симуляциях и экспериментах. Быстрый пример из моей области: мы используем энергию Гельмгольца (свободную энергию, подобную энтальпии) для изучения фазового перехода в сильном ядерном взаимодействии . Хотя эта эвристика может сработать для него, я не уверен, что она широко применима.

Возможно, я смогу ответить на ваш вопрос в контексте теории линейного отклика:

Функция отклика: разложение приложенного поля по степеням, создаваемое слабым внешним возмущением. Математически говоря, мы можем связать среднее значение наблюдаемой$X$_i в функцию ответа$\chi$с помощью

$$\begin{align} \langle X_i(t)\rangle=\int_0^t dt'' \sum_j \chi_{ij}(t,\,t'')f_i(t'') \end{align}$$ где $f_i(t)$является внешним возмущением. Мы также можем выразить это чисто через известные наблюдаемые системы: $$\begin{align} \chi_{ij}(t,\,t')=\beta X_i(t)\dot{X}_j(t')su \end{align}$$

Обобщенная восприимчивость: определите это как$\chi(\omega)$. Это отношение реакции средней наблюдаемой на внешнюю силу.$F(\omega)$:

$$\begin{align} \chi(\omega)=\frac{\Delta \langle X(\omega)\rangle}{F(\omega)} \end{align}$$

Кроме того, восприимчивость представляет собой преобразование Лапласа-Фурье линейной функции отклика, т. е.

$$\begin{align} \chi(\omega)=\int_0^\infty dt \chi(t)\exp(-i\omega t) \end{align}$$ Во многих текстах (по крайней мере, по неравновесной статистической механике) используется очень либеральное определение функции отклика, то есть такое, которое является синонимом восприимчивости. Перспективу неравновесного механизма статистики можно найти в тексте Pottier 2012 года.