Коэффициент интегрирования 1/T1/T1/T во втором законе термодинамики

Прошу прощения, что «основы основ термодинамики» по-прежнему не имеют для меня особого смысла.

Стив Б. уже дал некоторый ответ, связанный с одним из способов интерпретации слова «основа», то есть из статистической механики. Я как бы сыграю здесь адвоката дьявола и предположу, что вы имеете в виду аксиоматическую термодинамику.

Насколько я понимаю, основы аксиоматической термодинамики — это просто экспериментальные факты, но есть много способов выбрать набор фундаментальных аксиом для получения всех других результатов термодинамики, и это может быть связано с вопросом, который вы задаете.

Второй принцип термодинамики говорит вам, что существует величина, называемая энтропией и обозначаемая как$S$это функция, которая зависит только от состояния системы. Теперь он также говорит, что для изолированной системы, находящейся в самопроизвольной эволюции к термодинамическому равновесию, энтропия может только увеличиваться.

Рассмотрим на минутку случай изолированной системы, состоящей из двух идентичных подсистем 1 и 2, но имеющих разные внутренние энергии.$U_1^0$и$U_2^0$такой, что, скажем,$U_1^0 > U_2^0$.

Как только эти подсистемы находятся в тепловом контакте, вся система выходит из равновесия, и должен существовать поток тепла от подсистемы 1 к подсистеме 2.

Опишем его более формально:

Полная энтропия системы в любой момент (если представить, что теплопередача достаточно медленная) определяется выражением:

$S_{tot}(t) = S_1(t)+S_2(t) = S(U_1^t,V,N)+S(U_2^t,V,N)$

Обратите внимание, что я использовал ту же функцию$S$для обеих систем, так как я сказал ранее, что они одинаковы. Однако они не находятся в одном и том же состоянии, и поэтому их энтропии различны.

Предположим, что за интервал времени$\delta t$,$U_1^t \rightarrow U_1^t + \delta U_1$и$U_1^t \rightarrow U_2^t + \delta U_2$тогда энтропия суммы должна измениться на величину:

$\delta S_{tot}(t) = S_{tot}(t+\delta t) - S_{tot}(t) = \left(\frac{\partial S}{\partial U_1}\right)_{V,N}\delta U_1 + \left(\frac{\partial S}{\partial U_2}\right)_{V,N}\delta U_2$

Отметим также, что из-за своего обширного свойства$\delta S_{tot} = \delta S_1 + \delta S_2$

Путем идентификации (этот шаг может быть не очень строгим) мы получаем следующее:

$\delta S_i = \left(\frac{\partial S}{\partial U_i}\right)_{V,N}\delta U_i$

Поскольку подсистемы находятся только в тепловом контакте, между ними не происходит обмена работой, и первый принцип термодинамики гласит, что$\delta U_i = \delta Q_i$таким образом имеем:

$\delta S_i = \left(\frac{\partial S}{\partial U_i}\right)_{V,N}\delta Q_i$

Наконец, чтобы оценить то, что$\left(\frac{\partial S}{\partial U_i}\right)_{V,N}$, вы можете рассмотреть два случая:

• Вовремя$t$система находится в равновесии, поэтому$\delta S_{tot}=0$подразумевает, что$\left(\frac{\partial S}{\partial U_1}\right)_{V,N}=\left(\frac{\partial S}{\partial U_2}\right)_{V,N}$, таким образом, это соответствует интенсивной переменной, которая должна «термализироваться» между системами, находящимися в тепловом равновесии ... она должна быть связана с температурой

• Вовремя$t$система еще не вышла из равновесия и$\delta S_{tot} > 0$подразумевает, что$\left(\frac{\partial S}{\partial U_1}\right)_{V,N} < \left(\frac{\partial S}{\partial U_2}\right)_{V,N}$

Поскольку подсистемы одинаковы, это означает, что чем выше температура системы, тем меньше интенсивная переменная, поэтому простейшая величина, которая выполняет эту работу, равна$1/T$

Этот вывод не исключает более сложных — всегда убывающих — функций$T$и я не знаю, должны ли они быть полностью исключены на данном этапе ... Я думаю, что можно быть уверенным, что это должно быть$1/T$затем, используя теорему Шварца о равенстве перекрестных частных производных, изменив затем объем или количество частиц, но я слишком ленив для этого сейчас, извините.

Есть группа, которую я называю «термодинамическими пуристами», которые думают, что термодинамика — это автономная система, основанная на полуматематических «аксиомах». Я не согласен! Я думаю, что термодинамика в основе своей является следствием статистической механики, и что это лучший способ осмыслить и понять ее. Я признаю, что разумные люди могут по этому поводу расходиться, но в любом случае, вот мой нетермодинамически-пуристский способ ответить на ваш вопрос. (Кто-то еще может дать термодинамически-пуристский ответ, который, держу пари, именно то, что вы ищете.)

Что такое тепло$\delta Q$? Это поток энергии (в виде микроскопической кинетической энергии и т.п.). Что такое изменение энтропии$dS$? Это увеличение беспорядка (точнее, увеличение$k_B$* log(количество микросостояний)). Что такое температура$T$? Это параметр, описывающий, насколько маловероятно возникновение высокоэнергетического микросостояния (распределение Больцмана и т. д.).

Тогда уместен вопрос: почему (согласно этим определениям)$T dS = \delta Q$? Это хороший вопрос без очень очевидного ответа. Это обсуждалось в недавнем вопросе, см . здесь .

Да, это можно доказать. Но математическая строгость применима только к идеальному газу, поэтому после всех расчетов вы можете разочароваться, учитывая, насколько это может быть верным в реальности.

Если вы настаиваете на том, что хотите знать, то можете читать дальше. Из первого закона термодинамики,

$$\delta Q = \frac{3}2 nRdT + \frac{nRT}V dV,$$

где внутренняя энергия$U=\frac{3}2 nRT$из кинетической теории газа давление$P=nRT/V$из уравнения идеального газа. Дифференциальное уравнение является точным тогда и только тогда, когда

$$\frac{\partial\left(\frac{3}2 nR\right)}{\partial V} = \frac{\partial\left(\frac{nRT}V\right)}{\partial T},$$

что здесь не так, поэтому$\delta Q$является неточным дифференциалом. Если мы теперь умножим функцию$f(T)$к$\delta Q$чтобы быть точным, то$f(T)$называется интегрирующим фактором (оглядываясь назад, мы можем сказать, что интегрирующий фактор существует только в том случае, если$f$является функцией$T$один). Упрощение$f(T)$как$f$для краткости, должно быть верно, что

$$\frac{\partial\left(\frac{3}2 nRf\right)}{\partial V} = \frac{\partial\left(\frac{nRT}V f\right)}{\partial T}$$

Левая сторона уравнения равна нулю:

$$0 = \frac{n R}{V} f + \frac{n R}{V} T f'$$

где$f'=df/dT$. Константы можно исключить, остается только дифференциальное уравнение первого порядка, и вы можете легко решить$f=1/T$.

Если вам нужна самая общая версия абстрактного доказательства, вы можете заглянуть в эту статью , но я сомневаюсь, что вы получите от нее какие-либо дополнительные сведения. Просто мои два цента.

Один из способов получить существование и выражение для энтропии состоит в том, чтобы рассмотреть систему, которая подвергается произвольному циклическому процессу.$\gamma$в котором его температура изменяется и равна температуре теплового резервуара, к которому он подключен.

Циклический процесс можно разложить на множество бесконечно малых циклов Карно, где изменение состояния$s$как на изотермах, так и на адиабатах бесконечно мало (во время изотерм передаваемое тепло бесконечно мало, а во время адиабат температура изменяется на бесконечно малую величину). Пусть температура$T$быть измерен термометром идеального газа (соблюдая$PV=nRT$).

Поскольку бесконечно малые циклы являются циклами Карно, они подчиняются

$$\frac{dQ_1}{T_1} + \frac{dQ_2}{T_2} = 0$$ как показал Карно.

Пусть любую изотерму бесконечно малого цикла Карно назовем сечением .

При суммировании левой части последнего уравнения для всех бесконечно малых циклов вклады всех пар сечений, совпадающих в пространстве состояний, компенсируют друг друга, поскольку имеют противоположный знак теплоты$dQ$и то же самое$T$. Остаются только граничные участки, дающие вклад в сумму. Таким образом, мы получаем количество, которое является суммой$dQ/T$по всем штатам$s$в большом циклическом процессе$\gamma$:

$$\oint_\gamma\frac{dQ/ds}{T(s)}ds = 0.$$ Поскольку это уравнение справедливо для всех замкнутых путей $\gamma$, выражение

$$\int_i^f \frac{dQ}{T}$$ является функцией состояний $i$, $f$только. Таким образом, мы можем определить энтропию состояния $f$как

$$S(f) = S(i) + \int_i^f\frac{dQ}{T}.$$

Другой подход заключается в$\mathbf{define}$температура должна быть такой, какой вы только что ее просили: почти такой подход вытекает из первоначальных аргументов Карно об эффективности тепловых двигателей и его формулировки второго закона. Можно переработать следующую идею определения температуры с точки зрения эффективности, чтобы она была функцией масштабного коэффициента, который необходимо умножить.$\delta Q$чтобы сделать его точным дифференциалом.

Рассматриваемые идеи, как и многое другое, прекрасно объяснены в главе «Законы термодинамики» (глава 44) в первом томе фейнмановских лекций.

Как только вы поймете, что все обратимые тепловые машины, работающие между одними и теми же двумя «большими» (см. сноску) тепловыми резервуарами в равновесии, имеют одинаковую эффективность$i.e.$что пропорции теплоты, отбираемой из более «горячего» резервуара, сбрасываемой в «более холодный» и совершаемой работы всегда одинаковы, если двигатель обратим (независимо от работы двигателя), вы доказали, что это универсальное, однозначно определенное эффективность — это способ сравнить все резервуары тепла в равновесии, таким образом: мы берем конкретный резервуар в качестве эталона и называем его температуру единицей. Тогда, если мы запустим обратимую тепловую машину между более горячим резервуаром и этим, и на каждую единицу тепла, отведенную в наш стандартный резервуар, будет взято три единицы теплоты из более горячего резервуара (таким образом производя 2 единицы работы), то мы назовем температура более горячего 3 единицы, по определению. Так же,$\frac{1}{3}$единицы измерения.

Тогда из этого определения следует, что$\frac{\delta Q}{T}$является точным дифференциалом, потому что$\int_a^b \frac{d\,Q}{T}$между позициями$a$и$b$в фазовом пространстве должен быть независим от пути (иначе можно нарушить второй закон). То, что я только что сказал, не совсем очевидно: вам придется обратиться к Фейнману за подробностями. Запись в Википедии о «температуре» также неплохо объясняет те же идеи в разделе «Второй закон термодинамики».

сноска:$i.e.$достаточно большой, чтобы конечные тепловые потоки к ним и от них не изменяли заметно их макросостояние).