(μ, P, T) (μ, P, T) (\ mu, P, T) псевдоансамбль: почему это не настоящий термодинамический ансамбль?

При обучении статистической механике и описании общих термодинамических ансамблей (микроканонических, канонических, великих канонических) я обычно объясняю, почему не может быть ( мю , п , Т ) термодинамический ансамбль ( мю химический потенциал, п будучи давлением, и Т это температура). Мое обычное объяснение состоит в том, что все параметры управления будут интенсивными, что оставляет все экстенсивные сопряженные параметры неограниченными, и вы больше не можете писать свои суммы и интегралы.

Тем не менее, я всегда чувствовал себя неловко, потому что:

  1. Я никогда не мог должным образом убедить себя, где именно возникает проблема при формальном выводе ансамбля (я химик, и поэтому мое изучение статистической механики не касалось формальных выводов).

  2. я знаю, что ( мю , п , Т ) на самом деле может использоваться, например, для численного моделирования, если вы полагаетесь на ограниченную выборку, чтобы избежать опасности (см., например, FA Escobedo, J. Chem. Phys. , 1998 ). (Обязательно назовите это псевдо-ансамблем , если вы хотите его опубликовать.)

Итак, я хотел бы спросить, как обратиться к пункту № 1 выше: как вы можете правильно продемонстрировать, как хаос возникнет из уравнений статистических механизмов, если определить ( мю , п , Т ) ансамбль?

Что означает буква «П»? Если вы имеете в виду давление - "p" (строчная) является более распространенным обозначением (вообще, кроме температуры - строчные для интенсивных переменных, а прописные для экстенсивных).
@Piot: я отредактировал, чтобы уточнить, п это давление. Я видел это как строчными, так и прописными буквами в зависимости от учебников.

Ответы (1)

Если у вас есть только один вид частиц, то работа с ( мю , п , Т ) ансамбля не имеет смысла, так как его термодинамический потенциал 0 .

U знак равно Т С − п В + мю Н ,
поэтому преобразование Лежандра по всем своим переменным (т.е. С − Т , В − ( − п ) а также Н − мю )
U [ Т , п , мю ] знак равно U − Т С + п В − мю Н
всегда равен нулю.

Этот факт называется соотношением Гиббса-Дюгема , т.е.

0 знак равно д ( U [ Т , п , мю ] ) знак равно − С д Т + В д п − Н д мю .

Однако, если у вас больше видов частиц, вы можете работать с термодинамическим потенциалом, если у вас есть хотя бы одна экстенсивная переменная (например, количество частиц одного вида).

Преобразование Лежандра равно нулю, поскольку оно неявно принимается за термодинамический предел. Если вычислить преобразование Лапласа из ансамбля NPT по отношению к N или из большого канонического ансамбля по отношению к V, мы обнаружим ненулевой термодинамический потенциал.
Более того, я не вижу физических оснований исключать систему, которая обменивается энергией, объемом и частицами с окружающей ее средой, состоящей из частиц того же сорта: например, газ, заключенный в упругий и пористый ящик. Такая физическая система, находящаяся в тепловом равновесии, может быть описана мю п Т ансамбля, следуя выводу Джейнса меры Гиббса или обобщая вывод большого канонического ансамбля из канонического ансамбля, чтобы вывести мю п Т ансамбль из грандканоника. Что еще могло бы смоделировать эту физическую систему? Что не так в приведенных выше выводах?
То, что вы описали, на самом деле не система, не так ли? Она не ограничена каким-либо осмысленным образом... Как бы вы различили, что является частью системы, а что не является в вашем описании?
(μ, P, T) (μ, P, T) (\ mu, P, T) псевдоансамбль: почему это не настоящий термодинамический ансамбль?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v