Теорема о равнораспределении: недостающая энергия?

Кажется, я не уверен в несоответствии в сохранении энергии с использованием теоремы о равнораспределении. Допустим, у меня есть молекула в тепловом резервуаре. Например, я буду использовать молекулу Н ЧАС 3 . Я буду предполагать, что температура резервуара достаточно высока, чтобы можно было принять высокотемпературный предел для термодинамических ансамблей, и внутренняя энергия молекулы будет поровну распределена между ее степенями свободы. В частности, я сосредоточусь на его поступательном, колебательном и вращательном движениях.

По теореме о равнораспределении Н ЧАС 3 должно иметь три поступательные степени свободы (каждая из которых дает 1 2 к Б Т

U т р "=" 3 2 к Б Т

Аналогично для энергии вращения

U р о т "=" 3 2 к Б Т

А для многоатомной молекулы, такой как Н ЧАС 3 , есть 3 Н − 6 колебательные степени свободы, каждая из которых дает энергию к Б Т который дает

U в я б "=" 6 к Б Т

Поэтому полная энергия Н ЧАС 3 молекула

U т о т "=" 9 к Б Т

Что теперь, если Н ЧАС 3 молекула полностью диссоциирует, так что

Н ЧАС 3 → Н + 3 ЧАС

Теперь у нас есть только 3 поступательные степени свободы для каждого из 4 атомов. Таким образом, полная внутренняя энергия системы

U т о т "=" 6 к Б Т

Конечно, из-за сохранения энергии эта энергия должна была куда-то уйти. Мой вопрос поэтому, где дополнительные 3 к Б Т стоит энергии идти? Мое лучшее предположение состоит в том, что оно либо было потеряно в виде тепла в окружающую среду, когда связи были разорваны, либо оно пошло на фактическую диссоциацию молекулы. Буду ли я прав в любом из этих предположений?

Ответы (2)

Рассмотрим более простой случай двухатомной молекулы, где имеется только одна степень свободы. Потенциальная энергия как функция длины связи будет выглядеть примерно так:

В (р)

Вблизи минимума потенциал приблизительно квадратичен, то есть:

В ( Икс ) "=" к Икс 2

для некоторой эффективной силовой постоянной Икс . Итак, если мы хотим, чтобы наша молекула вибрировала, мы должны (1) придать атомам некоторую кинетическую энергию и (2) придать им некоторую дополнительную потенциальную энергию. Для любого потенциала В ( р ) "=" а р н кинетическая энергия Т и потенциальная энергия В связаны теоремой вириала :

2 Т "=" н В

поэтому для квадратичного потенциала, где н "=" 2 мы заканчиваем с Т "=" В . Вот почему энергия, связанная с колебательной модой, равна к Т нет 1 2 к Т , так как для каждого 1 2 к Т мы добавляем в качестве кинетической энергии, мы должны добавить еще 1 2 к Т как потенциальная энергия.

Однако по мере того, как мы поднимаемся из потенциальной ямы на большие межатомные расстояния, потенциал выравнивается и в конечном итоге становится независимым от расстояния, т.е. н "=" 0 в нашем уравнении выше, так что теперь нам просто нужно добавить кинетическую энергию без необходимости добавлять какую-либо потенциальную энергию в то же время, и энергия становится просто 1 2 к Т то же, что и свободная частица.

Так что доп. 1 2 к Т энергии ушло на то, чтобы выбраться из потенциальной ямы.

Меня не убеждает последняя фраза. Что значит к Т / 2 имеют отношение к высоте потенциальной ямы? Не может ли он быть произвольно выше или ниже?

6 к Б Т для всего тела (NH 3 ) и для разделенных атомов одинакова. При расчете этого значения для аммиака (перемещение + вращение) учитывается только то, что атомы движутся как группа. Только при использовании 3N-6 вступает в действие внутренняя динамика молекулы, т.е. колебательные связи. Таким образом, разница в энергии (3k Б Т) — это то, что необходимо для разрыва связей, т. е. для выведения молекулы из ее потенциальной ямы к разделению атомов. На каждую из трех нормальных колебательных мод приходится k Б Т, (1/2)к Б T каждый для потенциальной и кинетической энергии, которые составляют разницу. (Каждый квадратный член энергии (потенциальной и кинетической) равен (1/2)k Б T через теорему Вириала)

(Даже если потенциальная энергия не является гармонической и, следовательно, теорема вириала дает другое соотношение между кинетической и потенциальной энергиями, при расчете энергии от 3N-6 мод предполагался гармонический потенциал, поскольку энергия равна (1/2 )к Б T, поэтому можно предположить это, когда связи разорваны. Ясно, что если бы использовался другой потенциал, энергия была бы другой, но она все равно должна сокращаться при разрыве связи, поскольку потенциал должен быть таким же.)

Теорема о равнораспределении: недостающая энергия?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v