Микроскопическое определение теплоты в большом каноническом ансамбле

Для общего ансамбля мы определяем энтропию$S = k_B\left\langle -\ln p_i\right\rangle = -k_B \sum_i p_i \ln p_i$и внутренняя энергия$U = \left\langle \varepsilon_i \right\rangle = \sum_i p_i \varepsilon_i$, где$p_i$вероятность состояния$i$и$\varepsilon_i$это энергия состояния$i$.

Мы можем разделить дифференциал внутренней энергии и определить различные термины как тепло и работу (см. ответы на этот вопрос и более подробное обсуждение в предыдущем моем вопросе ):

$$dU = d\big(\sum_i p_i \varepsilon_i\big) = \underbrace{\sum_i \varepsilon_i dp_i}_{\delta Q} + \underbrace{\sum_i p_i d\varepsilon_i}_{-\delta W}. \tag{1}\label{1}$$ Таким образом, мы имеем первый закон$dU = \delta Q - \delta W$, а также микроскопические определения работы и теплоты.

В каноническом ансамбле имеем$p_i = \frac{1}{Z} e^{-\beta \varepsilon_i}$где$Z = \sum_i e^{-\beta \varepsilon_i}$. С помощью некоторых манипуляций мы можем показать, что$\delta Q = T\,dS$.

Теперь это не работает в большом каноническом ансамбле. Здесь,$p_i = \frac{1}{\mathcal{Z}} e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu n_i)}$где$n_i$количество частиц в состоянии$i$и$\mathcal{Z} = \sum_i e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu n_i)}$. я нахожу

$$\begin{align} \frac{dS}{k_B} &= -\sum_i dp_i \ln p_i - \sum_i p_i d\ln p_i \\ &= -\sum_i dp_i \ln p_i - \underbrace{\sum_i dp_i}_{d(\sum_i p_i) = d(1) = 0} \\ &= -\sum_i dp_i \ln p_i \\ &= \overbrace{\sum_i dp_i (\ln\mathcal{Z}}^0 + \beta \varepsilon_i - \beta\mu n_i) \\ &= \beta \sum_i \varepsilon_i dp_i - \beta\mu\sum_i n_i dp_i \\ &= \beta \delta Q - \beta\mu\sum_i n_i dp_i, \end{align}$$ то есть, $$T\,dS = \delta Q - \mu \sum_i n_i dp_i. \tag{2}\label{2}$$ Означает ли это, что$\delta Q = T\,dS$не вмещается в большой канонический ансамбль? Или обычно изменяют определения$\delta Q$и$\delta W$в $\eqref{1}$?