Надежная основа для получения ширины запрещенной зоны из теории функционала плотности

Это правда, что теория функционала плотности (DFT) описывает фиктивную систему, а орбитали Кона-Шэма лишь приблизительно подобны истинным (квазичастичным) состояниям. Однако с помощью DFT точно определяются энергии двух состояний: потенциал ионизации (I), который является собственным значением Кона-Шэма самого высокого занятого состояния, и сродство к электрону (A), которое является собственным значением самого низкого незанятого состояния плюс производный разрыв. Разница между этими величинами в точности равна ширине запрещенной зоны. Вы можете найти это выражение как уравнение. (23) в работе. [1]:

$$I(M) - A(M) = \epsilon_{M+1}(M) - \epsilon_{M}(M) + C,$$

где$\epsilon_N(M)$это$N$собственное значение$M$-электронной системы и где разрыв производной обменно-корреляционного потенциала по числу частиц дается уравнением (9) из той же бумаги:

$$C = \left. \frac{\delta E_{xc}}{\delta n(\mathbf r)} \right|_{M+\delta} - \left. \frac{\delta E_{xc}}{\delta n(\mathbf r)} \right|_{M-\delta}.$$

То есть, добавляя бесконечно малое число электронов к$M$-электронной системы в основном состоянии производная xc-энергии скачет на конечную величину. Этот скачок, как правило, не учитывается xc-функционалами, используемыми на практике, что приводит к недооценке ширины запрещенной зоны. Чтобы ответить на ваши вопросы:

1) Нет никаких теоретических оснований предполагать, что вымышленная система каким-то образом лучше оценивает ширину запрещенной зоны, чем вычисляет реальную систему. Мы используем ДПФ, потому что он дешев и достаточно точен для многих приложений. И, как описано выше, DFT в принципе способен дать точную ширину запрещенной зоны, но численные приближения, используемые на практике, еще не совсем то.

2) Это зависит от того, что вы подразумеваете под "лучше". У вас могут быть эмпирические функционалы, которые точны для предсказания ширины запрещенной зоны некоторых материалов, но плохо работают для более широкого класса систем и/или других свойств. Обычно включение части точного обмена улучшает ширину запрещенной зоны, но этот подход является эмпирическим. Он теоретически не вполне обоснован и не решает присущую DFT проблему непрерывности производной. Просто на практике это работает хорошо, особенно для таких функционалов, как B3LYP, где параметры настраиваются эмпирически путем подгонки к набору молекул.

См. ссылки. [1]-[3], которые являются классическими работами по данному вопросу.

[1] - Джон П. Пердью и Мел Леви, «Физическое содержание точных орбитальных энергий Кона-Шэма: запрещенные зоны и производные разрывы», Phys. Преподобный Летт. 51 , 1884 (1983).

[2] - Л.Дж. Шэм и М. Шлютер, "Функциональная плотность теории энергетической щели", Phys. Преподобный Летт. 51 , 1888 (1983).

[3] - Джон П. Пердью и др. , "Теория функционала плотности для дробного числа частиц: производные разрывы энергии", Phys. Преподобный Летт. 49 , 1691 (1982).

В зонных теориях электроны в кристалле независимы. Элементарные ячейки имеют среднюю плотность, но вариации будут такими же случайными, как и в свободном электронном газе. Это плохое приближение для узких полос, таких как$3d$полосы соединений переходных металлов или$4f$полосы редкоземельных элементов.

Тогда локальные кулоновские взаимодействия сильны. Многие такие соединения являются изоляторами, хотя в теории есть частично заполненные зоны. Оксид никеля — классический пример: экспериментально чистый изолятор, металл в приближении локальной плотности. (В этом конкретном случае расчеты со спиновым упорядочением дают небольшой разрыв в LSDA, но он не работает для редкоземельных соединений.)

Существуют способы включения таких корреляций на месте, расчетов LSDA+U, где$U$– энергия, необходимая для перемещения электрона с одного узла на другой. Это также можно рассчитать ab initio с помощью атомарного расчета Хартри-Фока или взять его из эксперимента.