Почему теория функционала плотности (DFT) недооценивает ширину запрещенной зоны?

Это важный вопрос, который задают многие люди, вступающие в область теории функционала плотности. Я думаю, что на него следует ответить с высокой степенью детализации, и поэтому я хотел бы добавить несколько аспектов к ответу о супермарше.

1. Как уже упоминалось, теорема Хоэнберга-Кона утверждает, что (с точностью до постоянного сдвига энергии) внешний потенциал приближения Борна-Оппенгеймера к гамильтониану многих тел является уникальным функционалом плотности заряда основного состояния. Это означает, что сам этот гамильтониан является функционалом плотности основного состояния, и поэтому теоретически в плотности основного состояния кодируются не только свойства основного состояния исследуемой системы, но и свойства возбужденного состояния. Отмечу, что в теории это так, а для практических исследований известны лишь очень немногие функционалы свойств, которые извлекают соответствующие величины из плотности.

2. Хорошо известно (см., например, LJ Sham, M. Schlüter: Density-Functional Theory of the Energy Gap, Phys. Rev. Lett. 51, 1888 (1983) ), что фундаментальная ширина запрещенной зоны для системы с$N$электронов задается разностью полных энергий основного состояния систем с отклоняющимся числом электронов как

   $$E_g = (E_{N+1} - E_N) - (E_N - E_{N-1})$$ Таким образом, возможности рассчитать полную энергию основного состояния для этих различных систем должно быть достаточно для расчета ширины запрещенной зоны. Если оставить в стороне вопрос об аппроксимации обменно-корреляционного (xc) функционала, полная энергия основного состояния доступна теории функционала плотности, но это не означает, что ширина запрещенной зоны системы Кона-Шэма является фундаментальной щелью взаимодействующих -электронная система.

3. Предположим, что число частиц дробное, и рассмотрим подробнее энергию и ее зависимость от числа электронов. Известно, что качественно эта зависимость ведет себя так, как показано на следующем рисунке: Точный функционал xc связывает полные энергии для целых чисел частиц прямыми линиями и имеет разрывы производных$\Delta^{xc}$при целых числах частиц. С другой стороны, приближение локальной плотности (LDA) показывает плавное поведение.

Основываясь на приведенном выше уравнении для фундаментальной ширины запрещенной зоны, мы можем получить другое выражение для точного функционала xc:

$$E_g = \lim_{\eta \rightarrow 0^+} \left\lbrace \left.\frac{\delta E[n]}{\delta n(\boldsymbol{r})}\right|_{N+\eta} - \left.\frac{\delta E[n]}{\delta n(\boldsymbol{r})}\right|_{N-\eta} \right\rbrace$$ куда$n(\boldsymbol{r})$это плотность.

Подключив теорему Джанака$\partial E / \partial n_i = \epsilon_i$и разрыв производной один заканчивается с

$$E_g = \epsilon_{N+1} - \epsilon_{N} + \Delta_N^{xc}$$ куда$\epsilon_i$обозначает энергию i-го состояния электрона в системе Кона-Шэма.

Подробные выводы этого результата представлены, например, в JP Perdew, M. Levy: Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energys: Band Gaps and Derivative Discontinuities, Phys. Преподобный Летт. 51, 1884 (1983) или Э. Энгель, Р. М. Драйцлер: Теория функционала плотности — продвинутый курс, Springer (2011).

Суть этого результата состоит в том, что даже при точном функционале xc зонная структура Кона-Шэма не обеспечивает фундаментальной ширины запрещенной зоны реальной системы взаимодействующих электронов, так как не включает конечного и положительного разрыва производной.

4. Локальные и полулокальные аппроксимации функционала xc, такие как LDA или GGA, не имеют обсуждаемых разрывов производных. Но можно привести простую махающую рукой причину, по которой ленточная структура недооценивает разрыв в этом случае.

Одним из вкладов в энергию системы Кона-Шама является энергия Хартри.

$$E_H[n] = \frac{1}{2} \int \frac{n(\boldsymbol{r}) n(\boldsymbol{r}')}{|\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}'|} d^3 r d^3 r'.$$ При рассмотрении простой одноэлектронной системы, такой как атом водорода, становится очевидным, что этот энергетический вклад подразумевает нефизическое самовзаимодействие электрона с самим собой.

Это самовоздействие должно компенсироваться энергией xc, но, к сожалению, точная компенсация невозможна с локальными и полулокальными xc-функционалами. Поэтому часть этого вклада нефизической энергии остается и толкает энергии занятых состояний вверх. Если состояние не занято, оно не вносит вклад в плотность, и поэтому для таких состояний нет самодействия.

Ширина запрещенной зоны отделяет занятые состояния от незанятых. Поскольку занятые состояния имеют меньшую энергию, это означает уменьшение щели.

ДПФ основан на двух важных теоремах:

1. Хохенберг и Кон: потенциал и плотность связаны однозначной картой

2. Кон и Шам: всегда есть невзаимодействующая система отсчета (карта:$V_{xc}$: не взаимодействующий$\leftrightarrow$взаимодействующая задача), имеющая ту же плотность, что и взаимодействующая.

В двух словах: потенциал и плотность взаимодействующей системы можно представить через невзаимодействующий потенциал/плотность.

Таким образом, сама ДПФ точна в плотности заряда основного состояния, если известно точное$V_{xc}$. Как правило,$V_{xc}$берется для системы, в которой у нас есть доступ к обоим решениям: взаимодействующему и невзаимодействующему. Наиболее распространенной системой отсчета является однородный (невзаимодействующий) электронный газ.

На ваш вопрос: строго говоря, транспортные свойства - это свойства возбуждения. Так что инженер прав в этом вопросе. Собственные значения Кона-Шама — это собственный спектр невзаимодействующей системы отсчета, а не спектр взаимодействующей задачи (они могут быть совершенно другими)! Неожиданно оказалось, что спектр Кона — Шэма во многих случаях близок к спектру возбуждения. Однако интерпретация как спектра возбуждения математически не обоснована. Это справедливо только для Хартри-Фока (см. теорему Купмана). Таким образом, весь бизнес «предсказания» ширины полосы в DFT (оптимизированном$V_{xc}$) основано эмпирически.

Комментарий к PuZhang: конечно, можно улучшить$V_{xc}$, но для того, чтобы интерпретировать собственные состояния Кона-Шэма как возбуждения и, таким образом, вывести «запрещенные зоны», нужно действовать по-другому. Во время вывода уравнений Кона-Шэма можно добавить ограничение, заставляющее спектры собственных значений быть идентичными для взаимодействующей и невзаимодействующей системы. Однако, можно ли еще найти подходящее приближение к$V_{xc}$в этом случае еще предстоит доказать.

Всего наилучшего, Марк

ДПФ является точным в отношении свойств основного состояния. Однако ширина запрещенной зоны не является свойством основного состояния.

Не уверен, правильно ли это простое объяснение, но мне оно кажется каким-то интуитивным: чтобы говорить о запрещенной зоне, нужно либо иметь (хотя бы фиктивный) электрон в зоне проводимости, который, следовательно, находится в возбужденном состоянии, либо нужно возмущение, которое подняло бы электрон вверх и, следовательно, также не находится в основном состоянии.